原单位将自己的员工外派到新单位工作时，员工与新单位之间一般不构成直接的劳动关系，而是与原单位保持劳动关系，但具体用工关系可能因实际情况有所不同，以下分情况讨论：
劳务派遣关系（若符合劳务派遣特征）：
- 如果原单位与新单位之间签订了劳务派遣协议，并且员工是由原单位派遣至新单位工作，那么员工与新单位之间形成的是劳务用工关系，而非劳动关系。在这种关系下，员工仍然与原单位（即劳务派遣单位）保持劳动关系，原单位负责员工的工资支付、社保缴纳等劳动权益保障，而新单位（即用工单位）则负责提供工作条件和劳动保护，并对员工进行工作管理。
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十八条，劳务派遣单位是本法所称用人单位，应当履行用人单位对劳动者的义务。劳务派遣单位与被派遣劳动者订立的劳动合同，除应当载明本法第十七条规定的事项外，还应当载明被派遣劳动者的用工单位以及派遣期限、工作岗位等情况。
非全日制用工或临时用工关系（若不符合劳务派遣但存在短期用工）：
- 如果员工被外派至新单位的工作是短期的、非全日制的，或者新单位只是临时需要该员工的工作技能，那么员工与新单位之间可能形成的是非全日制用工关系或临时用工关系。这种关系下，员工可能同时与原单位保持劳动关系，但与新单位之间则按照非全日制或临时用工的相关规定来处理。
- 注意点：非全日制用工关系下，员工的工作时间、工资支付等都有特定的规定，需要遵守相关法律法规。
事实劳动关系（若存在实际用工且未签订书面协议）：
- 在极少数情况下，如果员工被外派至新单位后，实际上由新单位进行管理、支付工资，并且员工也主要在新单位工作，而原单位与新单位之间又没有明确的劳务派遣协议或其他书面协议来规范这种关系，那么员工与新单位之间可能会形成事实劳动关系。但这种情况较为复杂，且容易引发劳动纠纷，因此应尽量避免。
- 风险提示：一旦形成事实劳动关系，新单位将需要承担用人单位的义务，包括支付工资、缴纳社保等，否则可能面临劳动仲裁或诉讼的风险。
建议：
- 对于原单位和新单位而言，为了避免劳动纠纷和法律风险，最好在员工外派前签订明确的劳务派遣协议或其他书面协议，明确双方的权利和义务。
- 对于员工而言，如果被外派至新单位工作，应了解自己的劳动关系归属和劳动权益保障情况，必要时可以要求原单位或新单位提供相关的书面证明或协议。
总结：原单位将自己的员工外派到新单位工作时，员工与新单位之间的用工关系可能因实际情况而有所不同。为了避免劳动纠纷和法律风险，建议各方在员工外派前签订明确的书面协议来规范这种关系。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。