结论：在员工去世且未签劳动合同的情况下，其近亲属在一定条件下可以主张双倍工资，但这并非普遍适用的规则，而是需根据具体情况及法律规定来判断。同时，家属或法定继承人还可以依法主张其他相关权益，如工伤赔偿或人身损害赔偿。
一、关于双倍工资的主张
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定是双倍工资主张的直接法律依据。
可主张双倍工资的情形：
- 如果员工与用人单位存在事实劳动关系，并且用人单位未在法定期限内与员工签订书面劳动合同，那么在员工意外死亡后，其近亲属可以在仲裁时效内（一般为一年）主张该期间的双倍工资差额。这是因为双倍工资本质上属于劳动者的劳动报酬范畴，属于其合法财产，近亲属有权继承。
不可主张双倍工资的情形：
- 已过仲裁时效：如果自员工知道或应当知道其权利被侵害之日起超过一年才提出主张，且不存在时效中断、中止的情形，那么可能会因超过仲裁时效而无法获得支持。
- 超过主张期限：如果员工在用人单位工作已经超过一年，根据法律规定，此时视为用人单位与员工已订立无固定期限劳动合同，因此不能再主张双倍工资。
- 不存在劳动关系：如果员工与所谓的“用人单位”之间实际上不存在劳动关系，而是劳务关系、承揽关系等，那么就不能依据劳动合同法的规定主张未签订劳动合同的双倍工资。
二、关于其他赔偿或补偿的途径
工伤赔偿：
- 如果员工在工作中遭受意外伤害导致死亡，且被认定为工伤，其家属可以依法获得工伤保险赔偿金，包括丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金等。
人身损害赔偿：
- 如果员工的死亡与工作无关，但其家属认为存在其他责任方（如第三方侵权），则可以通过法律途径追究责任方的赔偿责任，这可能涉及人身损害赔偿等方面的法律规定。
三、操作建议
收集证据：
- 近亲属应首先收集能够证明死者与用人单位存在事实劳动关系的证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录、同事证言等。
法律咨询与行动：
- 在采取任何行动之前，建议近亲属直接向我咨询，以了解具体的法律权益和可能的赔偿途径。
- 可以尝试与用人单位进行协商，要求支付相应的赔偿或补偿；若协商不成，可向当地的劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
- 如对仲裁结果不满意，可在规定时间内向人民法院提起诉讼。
四、举例说明
假设小李于2023年1月1日入职某公司，公司一直未与其签订书面劳动合同。2023年6月1日，小李意外死亡。在此情况下，小李的近亲属如果在2024年5月31日前（未超过仲裁时效）提出主张，可以向该公司要求支付2023年2月1日至2023年6月1日期间的双倍工资差额。同时，如果小李的死亡被认定为工伤，其家属还可以依法获得工伤保险赔偿金。
总结：对于未签劳动合同且意外死亡的员工，其近亲属能否主张双倍工资需根据具体情况及法律规定来判断。同时，家属或法定继承人还应当关注其他可能的赔偿或补偿途径，以全面维护自身的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。