车主在特定情况下可以起诉司机，但需根据事故责任划分及双方过错程度来综合判断。以下从不同角度为你详细分析：
一、法律关系基础
在车主雇佣司机出车祸的情境中，车主与司机之间通常构成雇佣关系（或劳务关系，具体取决于是否形成长期、稳定的雇佣合同）。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，雇员在从事雇佣活动中致人损害的，雇主应当承担赔偿责任；但若雇员因故意或重大过失致人损害，雇主在承担赔偿责任后，可以向雇员追偿。
二、车主起诉司机的可能情形
司机存在故意或重大过失：
- 如果司机在驾驶过程中存在故意违章、酒驾、毒驾、超速等严重违反交通规则的行为，或者因疏忽大意导致事故发生，且这种疏忽大意达到了重大过失的程度，车主在对外承担赔偿责任后，有权向司机追偿。
- 法律依据：虽然直接的法律条文可能并未明确提及“追偿权”，但根据《民法典》中关于侵权责任和雇佣关系的原则性规定，以及司法实践中的通常做法，车主在司机存在故意或重大过失时，享有追偿权。
司机违反雇佣合同或劳务协议：
- 如果车主与司机之间签订了明确的雇佣合同或劳务协议，且协议中约定了司机在驾驶过程中应遵守的规则和注意事项，司机违反这些约定导致事故发生，车主也有权根据合同约定向司机主张违约责任。
- 法律依据：根据《民法典》中关于合同违约责任的规定，当事人一方不履行合同义务或者履行合同义务不符合约定的，应当承担继续履行、采取补救措施或者赔偿损失等违约责任。
三、车主起诉司机的法律程序
- 收集证据：车主需要收集能够证明司机存在故意或重大过失，或者违反雇佣合同或劳务协议的证据，如交通事故认定书、现场照片、视频资料、证人证言等。
- 确定诉讼请求：车主需要明确自己的诉讼请求，即要求司机赔偿多少损失，这些损失应包括车主因事故而实际支出的费用，如赔偿受害人的费用、车辆维修费用等。
- 提起诉讼：车主可以向有管辖权的人民法院提起诉讼，提交起诉状和证据材料，等待法院审理。
四、注意事项
- 及时行使权利：车主在知道或应当知道司机存在故意或重大过失，或者违反雇佣合同或劳务协议后，应及时行使追偿权或主张违约责任，以免因超过诉讼时效而丧失权利。
- 合理确定赔偿范围：车主在要求司机赔偿时，应合理确定赔偿范围，避免过度索赔或遗漏重要赔偿项目。
- 寻求专业法律帮助：由于交通事故责任划分和赔偿问题涉及复杂的法律知识和司法实践，车主在处理此类问题时，建议寻求专业律师的帮助，以确保自己的权益得到充分保障。
总结来说，车主在司机存在故意或重大过失，或者违反雇佣合同或劳务协议导致事故发生的情况下，有权起诉司机并要求赔偿。但具体能否起诉以及赔偿范围和金额，需根据事故责任划分、双方过错程度以及相关法律法规和司法实践来综合判断。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。