对于员工私自与外部单位建立劳动关系拒不改正的情况，作为用人单位，可以采取以下措施来处理：

1. 明确规章制度：

   • 首先，用人单位应确保自己的规章制度中明确规定了员工不得私自与外部单位建立劳动关系，以及违反此规定的后果。这是处理此类问题的基础。

2. 与员工沟通：

   • 发现员工存在私自与外部单位建立劳动关系的行为后，用人单位应及时与员工进行沟通，了解其动机和原因，并明确告知其行为的违法性和可能带来的后果，要求其立即改正。

3. 发出书面警告：

   • 如果员工拒不改正，用人单位可以发出书面警告，正式通知员工其行为已经违反了公司规章制度，并再次要求其立即停止与外部单位的劳动关系。

4. 解除劳动合同：

   • 在员工仍然拒不改正的情况下，用人单位有权依据《劳动合同法》的相关规定，解除劳动合同。此时，用人单位应确保解除劳动合同的程序合法，避免引发不必要的法律纠纷。

5. 追究法律责任：

   • 如果员工的行为给用人单位造成了经济损失或名誉损害，用人单位还可以依法追究其法律责任，要求其赔偿损失或承担相应的法律责任。

在处理此类问题时，用人单位应确保自己的行为合法、合规，避免侵犯员工的合法权益。同时，也建议用人单位加强员工管理，完善规章制度，预防类似问题的发生。如果你在此过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。