结论：员工离职时借款是否由财务负责，以及该行为的合法性，需根据具体情况来判断，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：
一、借款责任归属
个人借款行为：
- 如果借款是员工个人行为，与公司无关，那么借款的责任自然应由员工个人承担。这种情况下，财务部门没有义务或责任去处理员工的个人借款。
- 例如，员工因个人原因向公司借款，并签署了借款协议，明确借款用途、还款期限等条款。那么，在员工离职时，该借款应由员工个人负责偿还，与财务部门无关。
公司授权或委托借款：
- 如果借款是公司授权或委托员工进行的，且借款行为是为了公司的利益或业务需要，那么借款的责任可能由公司承担。但这种情况下，财务部门通常只是作为借款的支付和记录部门，不直接承担借款责任。
- 例如，公司因业务需要，授权员工向供应商借款，并明确由公司承担还款责任。那么，在员工离职时，该借款应由公司负责偿还，财务部门需确保借款的记录和支付情况准确无误。
二、合法性分析
借款协议的合法性：
- 无论借款是由员工个人还是公司承担，借款协议的合法性都是关键。借款协议应明确双方的权利和义务，包括借款金额、用途、还款期限、利率等条款。
- 如果借款协议违反了法律法规的强制性规定，如高利贷、非法集资等，那么该协议可能被认定为无效，借款行为也可能被视为非法。
公司内部规章制度的合法性：
- 如果公司有关于员工借款的内部规章制度，那么这些规章制度也应符合法律法规的规定。例如，规章制度中不得规定不合理的借款条件、高额的利息或罚款等。
- 如果公司内部规章制度违反了法律法规，那么这些规章制度可能被视为无效，公司也不能依据这些规章制度来要求员工承担借款责任。
三、实际操作建议
对于员工：
- 在借款前，应明确借款的性质和责任归属。如果是个人借款，应与公司明确区分，避免与公司财务产生不必要的纠纷。
- 在离职时，应主动与公司财务部门沟通，了解借款的偿还情况，确保借款得到妥善处理。
对于公司：
- 应建立健全的借款管理制度，明确借款的审批流程、责任归属和还款要求等。
- 在员工离职时，财务部门应与员工进行借款清算，确保借款得到及时偿还或妥善处理。
进一步思考：在实际操作中，员工离职时的借款问题可能涉及多个方面，如借款协议的履行、公司内部规章制度的适用、法律法规的遵守等。因此，在处理这类问题时，应综合考虑各种因素，确保借款问题的合法、合规和妥善处理。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。