结论：购买意外险但未签合同，与是否需要写离职单之间没有直接的法律关联。是否需要写离职单，主要取决于您与用人单位之间的劳动关系状态及离职流程，而非是否购买了意外险。

详细分析：

1. 意外险购买与合同签订：

   • 意外险是一种个人保险产品，其购买通常基于个人意愿，并与保险公司签订保险合同。即使未签订书面合同，只要双方就保险条款达成一致，且保险公司已收取保费，保险合同即可能成立（具体需根据保险法及相关司法解释判断）。
   • 意外险的购买与您与用人单位之间的劳动关系无直接联系，因此，购买意外险的行为本身不会影响您是否需要写离职单。

2. 离职单的填写：

   • 离职单是劳动者与用人单位解除劳动关系时的一种书面文件，用于确认双方劳动关系的终止及离职相关事宜的处理。
   • 是否需要填写离职单，主要取决于您与用人单位之间的劳动合同约定、公司规章制度以及离职流程。如果劳动合同或公司规章制度中明确规定了离职时需要填写离职单，那么您应当遵守这一规定。
   • 如果您与用人单位之间的劳动关系已经通过协商、辞职、解雇等方式终止，且双方对离职事宜已达成一致，那么按照公司流程填写离职单是合理的。但这与您是否购买了意外险无关。

3. 特殊情况考虑：

   • 如果您在购买意外险时，保险公司或相关机构要求您提供与用人单位的劳动关系证明（如劳动合同、在职证明等），但这并不意味着您需要因此填写离职单。这些证明文件仅用于确认您的身份和劳动关系状态，与离职流程无直接联系。
   • 如果您在离职过程中遇到任何与保险相关的问题（如保险金的领取、保险合同的变更等），建议您及时与保险公司沟通并咨询专业法律意见。

建议：

• 如果您正在考虑离职，建议您先了解公司关于离职的规章制度和流程，包括是否需要填写离职单、离职手续的办理时间等。
• 如果您对离职流程或保险相关问题有任何疑问，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律意见。