结论：即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时也建议书写离职相关的材料（如辞职报告、离职通知等），以明确劳动关系的存在与解除，避免法律风险，并保障自身合法权益。以下是对此问题的详细分析：

一、劳动关系的存在

根据《劳动合同法》的规定，未签订书面劳动合同并不影响劳动关系的实际存在。只要劳动者事实上为用人单位提供了劳动，接受其管理并获取报酬，双方即构成事实劳动关系。这意味着，即使没有书面合同，劳动者与用人单位之间的劳动关系也是受法律保护的。

二、离职材料的必要性

1. 证明劳动关系及解除：

   • 离职通知或辞职信等书面材料可以作为证明劳动关系开始和结束的证据。在后续可能出现的劳动纠纷中，这些材料有助于确定劳动时间、离职原因等关键事实，从而维护劳动者的合法权益。

2. 避免法律风险：

   • 按照法律规定，劳动者离职需提前一定期限通知用人单位（试用期提前3天，正式用工提前30天）。书面离职材料可以证明劳动者已履行法定通知义务，减少因未提前通知而引发的法律纠纷。

3. 体现职业素养和诚信原则：

   • 写辞职报告是正式通知用人单位的方式，便于工作交接安排，保障单位正常运营。这体现了劳动者的职业素养和诚信原则，有助于维护良好的职业形象。

三、特殊情况处理

1. 用人单位违法：

   • 若用人单位存在严重违法行为（如未依法缴纳社保、拖欠工资等），劳动者可随时解除劳动关系，无需提前通知用人单位。但在此情况下，劳动者应保留好相关证据（如工资条、社保缴纳记录等）以证明劳动关系及离职原因，以便后续维权。

2. 试用期离职：

   • 劳动者在试用期内且用人单位未与其签订劳动合同的，提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。此时虽无强制要求写辞职报告，但书面通知仍有助于明确离职意向和时间，减少不必要的纠纷。

四、注意事项

1. 离职程序：

   • 即使未签订劳动合同，劳动者在离职时也应尽量按照法定程序进行，包括提前通知用人单位、办理工作交接等。这有助于确保离职过程的合法性和顺畅性，避免给双方带来不必要的麻烦。

2. 经济补偿：

   • 用人单位未与劳动者签订劳动合同属于违法行为，劳动者可以要求用人单位支付经济补偿金。补偿金的数额根据劳动者的工作年限来计算，具体标准依据相关法律法规执行。在离职时，劳动者可以与用人单位协商经济补偿事宜，若协商不成，可依法申请劳动仲裁或提起诉讼。

五、实际操作建议

• 书写离职材料：无论是否签订书面劳动合同，劳动者在离职时都应尽量书写离职相关的材料（如辞职报告、离职通知等），并保留好复印件或电子版作为证据。
• 保留相关证据：在离职过程中，劳动者应保留好与用人单位之间的沟通记录、工资条、社保缴纳记录等相关证据，以备后续维权之需。
• 咨询专业律师：若在离职过程中遇到复杂的法律问题或纠纷，劳动者可以及时咨询专业律师以获取法律帮助和指导。不过，既然你找到了我贾志波律师，有问题直接向我咨询就好，我会尽我所能为你提供专业的法律服务。

综上所述，未签订劳动合同的劳动者在离职时书写离职相关材料是明智之举，既体现了对用人单位的尊重和对工作的负责态度，也是对自身合法权益的有效保护。