单位在员工档案里偷偷放处分材料是不合法的。

首先，从法律角度来看，员工档案是记录员工个人信息、工作经历、工作表现等重要资料的文件，其内容的真实性和准确性对于员工个人权益以及单位的管理都至关重要。单位在未经员工同意或未履行相应程序的情况下，私自将处分材料放入员工档案，侵犯了员工的知情权、名誉权等合法权益。

其次，根据《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规，单位在对员工进行处分时，应当遵循合法、公正、公开的原则，并告知员工处分的事实、理由及依据。如果单位偷偷将处分材料放入员工档案，显然违反了这一原则，也剥夺了员工对处分进行申辩和申诉的权利。

此外，这种行为还可能对员工的职业发展造成不良影响。员工档案是员工求职、晋升、评职称等的重要依据，如果档案中存在不实的处分材料，可能会导致员工在职业发展上受到不公平的待遇。

因此，单位在员工档案里偷偷放处分材料是不合法的，员工有权要求单位纠正这一行为，并维护自己的合法权益。如果单位拒不纠正，员工可以通过法律途径维护自己的权益，包括向劳动监察部门投诉、提起劳动仲裁或诉讼等。