核心结论：未签劳务合同且未买社保的情况下，是否签离职单需谨慎，不建议直接签署，否则可能影响后续维权；若已签署，仍可通过法律途径主张未签合同及未缴社保的赔偿，但需注意举证责任。

1. 未签劳务合同且未买社保，直接签署离职单的风险

• 法律性质分析：根据《劳动合同法》第十条，用人单位与劳动者建立劳动关系，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。未签劳务合同（实际应为劳动合同）本身已违法，若再未缴纳社保，用人单位存在双重违法行为。此时签署离职单，可能被视为劳动者对劳动关系终止的认可，但离职单内容若未明确用人单位的违法责任，劳动者后续主张赔偿可能面临举证困难。
• 离职单内容的关键性：若离职单中未载明“因用人单位未签劳动合同、未缴社保而离职”等表述，劳动者后续主张经济补偿或赔偿时，用人单位可能以“劳动者自愿离职”为由抗辩，导致劳动者权益受损。因此，不建议直接签署未明确用人单位违法责任的离职单。

2. 若已签署离职单，仍可主张的权益

• 未签劳动合同的双倍工资差额：根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。即使已签署离职单，劳动者仍可主张该权益，但需注意诉讼时效（自用工之日起满一年未签合同的，诉讼时效从满一年之日起算一年）。
• 未缴社保的补缴或赔偿：根据《社会保险法》第五十八条、第六十三条，用人单位未依法缴纳社保的，劳动者可要求补缴；若因未缴社保导致劳动者无法享受社保待遇（如医疗、养老等），劳动者可主张用人单位赔偿损失。离职单签署不影响该权益主张，但需提供劳动关系证明（如工资流水、工作证等）。
• 经济补偿的例外情形：若离职单中明确载明“因用人单位未签合同、未缴社保而被迫离职”，劳动者可依据《劳动合同法》第三十八条、第四十六条主张经济补偿（按工作年限，每满一年支付一个月工资）。但若离职单未载明该原因，劳动者需举证证明离职系因用人单位违法行为导致，否则可能无法主张经济补偿。

3. 实务建议

• 签署离职单前的操作：若用人单位要求签署离职单，劳动者应要求在离职单中明确载明“因用人单位未签劳动合同、未缴社保而离职”，并保留离职单原件或复印件。若用人单位拒绝，劳动者可拒绝签署，并直接通过劳动仲裁主张权益。
• 已签署离职单后的补救：若已签署未明确用人单位违法责任的离职单，劳动者仍可收集劳动关系证明（如工资流水、工作证、考勤记录等），通过劳动仲裁主张未签合同的双倍工资差额及未缴社保的补缴或赔偿。若离职原因与用人单位违法行为无关，则无法主张经济补偿。

总结：未签劳动合同且未缴社保时，签署离职单需谨慎，务必明确离职原因与用人单位违法行为相关；若已签署，仍可通过法律途径主张权益，但需注意举证责任。如有具体问题，可直接向我咨询。