关于新员工入职签订临时用工协议是否有效的问题，这主要取决于协议的具体内容以及双方的实际用工情况。

首先，我们要明确的是，无论用工形式如何，只要劳动者在用人单位工作，双方就应当签订劳动合同或相关协议来明确双方的权利和义务。临时用工协议，如果其内容涵盖了劳动合同应当具备的主要条款，如工作内容、工作地点、工作时间、劳动报酬、社会保险等，并且双方实际按照这些条款履行，那么这份协议在法律上是可以被视为具备劳动合同性质的。

然而，如果临时用工协议的内容过于简单，没有涵盖劳动合同的必要条款，或者双方在实际用工过程中并未按照协议履行，那么这份协议可能就无法起到劳动合同的作用。在这种情况下，如果发生劳动争议，劳动者可能会因为缺乏有效的劳动合同而面临维权困难。

另外，还需要注意的是，即使签订了临时用工协议，也不能免除用人单位为劳动者缴纳社会保险等法定责任。如果用人单位以临时用工为由拒绝为劳动者缴纳社会保险，那么这种行为是违法的，劳动者有权向相关部门投诉并维护自己的合法权益。

以您提供的案例为例，徐某作为即将毕业的大学生，虽然与公司签订的是兼职协议，但由于其工作性质、工作时间、工资报酬等均符合劳动关系的特征，且双方实际按照这些条款履行，因此法院认定双方存在劳动关系。这也进一步说明了，用工协议的名称并不重要，重要的是其内容和双方的实际用工情况。

综上所述，新员工入职签订的临时用工协议，如果其内容完备且双方实际按照协议履行，那么这份协议在法律上是有效的。但为了更好地保障自己的权益，建议劳动者在入职时尽量与用人单位签订正式的劳动合同，并明确双方的权利和义务。如果用人单位拒绝签订劳动合同或签订的劳动合同内容不完备，劳动者应当注意保存其他证据材料来证明自己的工作情况和工资标准，以便在发生劳动争议时能够更好地维护自己的权益。