结论：临时工签订劳动合同后，并不能随意马上离职，而是需要遵循一定的法律程序和合同约定。不过，在特定情形下，临时工有权随时解除劳动合同并离职。
一、一般情形下不可随时离职
遵循通知程序：
- 临时工与用人单位签订劳动合同后，无论是处于试用期还是正式期，都需要按照法定程序提前通知用人单位才能解除劳动合同。具体而言，试用期内需提前3天以书面形式通知用人单位，正式期则需提前30天以书面形式通知。
- 如果临时工未经合法通知程序擅自离职，这属于违法解除劳动合同的行为。在此情况下，劳动者可能需要承担因此给用人单位造成的直接经济损失赔偿责任。
工作交接义务：
- 即使是非全日制用工，双方任何一方在终止用工时，也应按照双方约定办理工作交接。这是劳动者的法定义务，也是确保用人单位正常运营的重要环节。
- 如果因临时工未及时办理交接给用人单位造成损失的，劳动者同样需要承担赔偿责任。
二、用人单位存在过错的特殊情形
在以下用人单位过错情形下，临时工有权随时解除劳动合同并离职，且无需承担赔偿责任：
- 未提供劳动保护或条件：如工作场所存在严重安全隐患，危及劳动者人身安全，劳动者有权立即解除劳动合同。
- 未及时足额支付劳动报酬：包括拖欠工资、少发工资等情况，劳动者有权要求用人单位支付拖欠的工资，并可以随时解除劳动合同。
- 未依法缴纳社保费：用人单位未按法律规定为临时工缴纳社会保险，劳动者有权要求用人单位补缴社会保险，并可以随时解除劳动合同。
- 规章制度违法损害权益：如单位规定加班无加班费，违反法律并损害劳动者权益，劳动者有权拒绝执行违法规定，并可以随时解除劳动合同。
- 劳动合同无效：因用人单位欺诈、胁迫或乘人之危导致合同无效，劳动者有权随时解除劳动合同，并可以要求用人单位承担因此造成的损失。
- 其他法定情形：包括用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由等手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全等，劳动者有权立即解除劳动合同，并可以要求用人单位承担相应的法律责任。
三、法律建议
- 仔细审查合同条款：在签订劳动合同时，临时工应仔细审查合同条款，了解自己的权利和义务，以及离职时的相关程序和要求。
- 咨询专业法律人士：如果临时工对合同条款或离职程序有疑问，建议咨询专业的法律人士或机构，以获取准确的法律意见和指导。
- 保留相关证据：在离职过程中，临时工应保留好相关证据，如书面通知、工作交接记录等，以备不时之需。
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