临时工辞职是否可以马上走，这主要取决于其与用人单位之间的劳动关系类型、是否签订了劳动合同以及是否存在法定特殊情形。以下是对此问题的详细分析：

1. 非全日制用工关系：

   • 法律规定：根据《中华人民共和国劳动合同法》第七十一条，非全日制用工双方当事人任何一方都可以随时通知对方终止用工，且用人单位不向劳动者支付经济补偿。
   • 操作指导：如果您是非全日制用工的临时工，那么您当天辞职并立即离职是合法的，无需提前通知或等待。

2. 全日制劳动关系：

   • 试用期内：
     • 法律规定：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内需提前三日通知用人单位，方可解除劳动合同。
     • 操作指导：如果您处于试用期内，那么您不能当天辞职并立即离职，而应至少提前三天通知用人单位。
   • 试用期已过：
     • 法律规定：同样依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，才能解除劳动合同。
     • 操作指导：如果您已经过了试用期，那么您需要提前三十天通知用人单位，才能办理离职手续。
   • 特殊情况：
     • 法律规定：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬等法定过错情形，劳动者可以随时解除劳动合同。
     • 操作指导：如果用人单位存在上述过错，您可以依法立即解除劳动合同并离职，同时有权要求用人单位支付相应的经济补偿（若符合法律规定）。

3. 未签订劳动合同的情况：

   • 情况说明：若您与用人单位未签订劳动合同，则双方的关系相对灵活。但需要注意的是，用人单位未与劳动者签订劳动合同本身是违法的，您有权要求用人单位支付双倍工资和经济补偿金。
   • 操作指导：虽然理论上您可以随时辞职并当场离职，但为了维护双方权益，建议仍应遵循一定的辞职流程，如通知用人单位、办理交接等。

辞职流程建议：

• 无论您与用人单位的工作关系和合同约定如何，都建议在辞职时遵循一定的流程，包括但不限于：提前以书面形式通知用人单位、办理工作交接手续、结清工资及福利待遇、保留相关证据和文件以备不时之需。

总结与提醒： 临时工辞职是否能马上走，取决于多种因素。在大多数情况下，需要遵循一定的提前通知期限和辞职流程。因此，建议您在辞职前仔细阅读劳动合同（如有）或咨询我，以确保自己的辞职行为合法合规。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。