如果与劳工签订了某些特定协议，在出现意外时雇主可能不承担赔偿责任，但这种情况通常受到严格的法律限制，且并非所有协议都能免除雇主的赔偿责任。以下从不同角度分析可能的情况：

1. 非正规雇佣关系协议：

   • 如果雇主与劳工签订的是非正规雇佣关系的协议，比如承揽合同、劳务合同（非劳动合同）等，且协议中明确约定了意外伤害的责任承担方式，那么在某些情况下，雇主可能根据协议约定不承担赔偿责任。但这种免责约定必须合法合规，不能违反法律的强制性规定，如不能免除雇主对劳工因工作原因受到的重大伤害或死亡应承担的法定赔偿责任。
   • 法律背景：根据《中华人民共和国民法典》中关于承揽合同和劳务合同的相关规定，承揽人在完成工作过程中造成自身损害的，定作人一般不承担赔偿责任，除非定作人对定作、指示或者选任有过失。对于劳务合同，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。

2. 违法免责条款：

   • 如果协议中包含违法的免责条款，如免除雇主对劳工因工作原因受到的伤害应承担的赔偿责任，那么这些条款是无效的。根据法律规定，违反法律、行政法规的强制性规定的合同条款是无效的，不受法律保护。
   • 法律后果：如果雇主试图依据违法的免责条款来拒绝赔偿，劳工可以通过法律途径维护自己的权益，要求雇主承担相应的赔偿责任。

3. 劳工自身过错：

   • 在某些情况下，如果意外是由于劳工自身的过错导致的，如违反操作规程、未佩戴安全防护装备等，那么雇主可能根据过错程度减轻或免除赔偿责任。但这并不意味着雇主完全不承担责任，雇主仍需承担一定的安全保障义务，如提供安全的工作环境、必要的培训等。
   • 法律建议：对于劳工而言，应严格遵守工作规程和安全要求，佩戴好安全防护装备，以降低意外发生的风险。对于雇主而言，应加强安全管理，提供必要的安全培训和防护措施，以减少意外发生的可能性。

4. 特定行业或岗位的免责情况：

   • 在某些特定行业或岗位中，可能存在一些特殊的免责情况。例如，在高风险行业如建筑、矿山等中，如果劳工明知工作存在高风险仍自愿从事，且雇主已经采取了必要的安全措施和告知义务，那么在某些情况下雇主可能根据法律规定或协议约定减轻或免除部分赔偿责任。但这种情况同样受到严格的法律限制和监管。

总结与建议：

• 雇主不能通过签订协议来完全免除自己对劳工因工作原因受到的伤害应承担的赔偿责任。任何免责条款都必须合法合规，不能违反法律的强制性规定。
• 劳工在签订协议时应仔细阅读条款内容，了解自己的权益和义务。如果发现协议中存在违法的免责条款或不合理的内容，应及时提出异议并寻求法律帮助。
• 如果发生意外伤害事件，劳工应及时向雇主报告并保存好相关证据。如果雇主拒绝承担赔偿责任或双方无法达成一致意见，劳工可以通过法律途径维护自己的权益。

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