结论前置：用工协议中若想明确发生意外不用工人负责，需通过合法合规的条款设计，将责任转移至雇主或其他责任主体，但需注意不能完全免除法定责任。以下是具体分析和建议：

1. 协议条款的合法性边界

• 法定责任不可免除：根据《民法典》第1192条，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应责任。若雇主存在过错（如未提供安全环境、未培训等），不能通过协议完全免责。
• 合法免责情形：若意外由工人自身故意或重大过失导致（如违规操作、醉酒工作等），雇主可通过协议约定减轻或免除责任，但需在协议中明确“工人违反操作规程导致损害的，自行承担责任”。

2. 协议条款设计要点

• 明确责任划分：在协议中列明“雇主负责提供安全的工作环境、防护设备及培训；工人需遵守安全规范，因自身违规导致损害的，由工人承担责任”。
• 保险转移风险：建议雇主为工人购买工伤保险或商业意外险，并在协议中约定“雇主已为工人投保，意外发生后由保险公司赔付，工人不得再向雇主主张额外赔偿”。
• 免责条款效力：避免使用“任何情况下雇主均不负责”的绝对表述，此类条款可能因显失公平被法院认定无效。应改为“在雇主无过错的情况下，工人自行承担意外风险”。

3. 实务建议

• 分场景约定：
  • 低风险工作（如办公室文员）：可约定“工人因自身健康原因（如突发疾病）导致的意外，雇主不承担责任”。
  • 高风险工作（如建筑、高空作业）：必须购买足额保险，并在协议中明确“雇主仅在未尽到安全保障义务时承担责任”。
• 工人签字确认：协议需由工人本人签字，并附上《安全操作规程》作为附件，证明工人已知晓风险。

4. 风险提示

• 协议无效情形：若协议条款违反法律强制性规定（如完全免除雇主对未成年工或孕妇的保护责任），可能被法院撤销。
• 举证责任：发生争议时，雇主需证明已履行安全保障义务（如提供安全设备、定期培训），否则仍需承担部分责任。

示例条款（供参考）：
“甲方（雇主）已为乙方（工人）提供符合国家标准的劳动防护用品，并组织安全培训。乙方在工作过程中需严格遵守操作规程，因乙方违规操作或故意行为导致的损害，由乙方自行承担责任；因甲方未尽到安全保障义务导致的损害，由甲方按过错比例承担赔偿责任。”

如有具体场景或协议草案，可进一步向我咨询，我会协助完善条款。