大包工头扣押小包工头材料是违法的。

一. 扣押材料构成侵权行为

1. 侵犯财产权：根据《中华人民共和国民法典》第二百四十条，所有权人对自己的不动产或者动产，依法享有占有、使用、收益和处分的权利。大包工头扣押小包工头的材料，实际上侵犯了小包工头对材料的所有权或使用权，这是违法的。
2. 无权占有：若大包工头并非材料的合法所有人或使用权人，其扣押行为则构成无权占有。根据《中华人民共和国民法典》第四百六十二条，占有的不动产或者动产被侵占的，占有人有权请求返还原物。

二. 可能构成违约行为

1. 合同义务：如果大包工头和小包工头之间存在合同关系，且合同中明确规定了材料的交付、使用或保管等事项，那么大包工头扣押材料的行为可能违反了合同义务。
2. 违约责任：根据《中华人民共和国民法典》第五百七十七条，当事人一方不履行合同义务或者履行合同义务不符合约定的，应当承担继续履行、采取补救措施或者赔偿损失等违约责任。

三. 法律建议

1. 协商解决：首先，建议双方通过友好协商的方式解决纠纷，尽量避免法律诉讼。
2. 法律途径：如果协商无果，小包工头可以依法向人民法院提起诉讼，要求大包工头返还材料并赔偿因此造成的损失。

综上所述，大包工头扣押小包工头的材料是违法的，可能构成侵权行为和违约行为。我建议双方首先尝试协商解决，如协商无果，小包工头可以依法维护自己的合法权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。