结论前置：若在未签劳动合同的用人单位发生意外事故，可通过收集证据证明劳动关系、申请工伤认定、提起劳动仲裁及诉讼等途径维权。以下是具体分析：

一、核心前提与场景

用户的核心前提是：未与用人单位签订书面劳动合同，但发生了意外事故。此类场景常见于临时用工、非全日制用工或用人单位故意不签合同的情况。根据《劳动合同法》及《工伤保险条例》，即使未签合同，劳动者仍享有工伤保险待遇等权利。

二、具体维权步骤与法律依据

1. 证明劳动关系是关键

• 法律依据：根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号），未签合同但存在事实劳动关系的，可通过以下证据证明：
  • 工资支付记录（如转账记录、工资条）；
  • 工作证、服务证等身份证明；
  • 考勤记录、工作群聊天记录；
  • 同事证言或工作现场照片、视频；
  • 用人单位招工登记表、报名表等招用记录。
• 操作建议：优先收集工资流水、工作证、考勤记录等直接证据，若用人单位否认劳动关系，可向劳动监察大队投诉或直接申请劳动仲裁确认劳动关系。

2. 申请工伤认定

• 法律依据：根据《工伤保险条例》第14条，劳动者在工作时间、工作场所因工作原因受伤的，应认定为工伤。即使未签合同，只要存在事实劳动关系，即可申请工伤认定。
• 操作步骤：
  1. 用人单位申请：事故发生后30日内，用人单位应向社保部门申请工伤认定；
  2. 劳动者或家属申请：若用人单位未申请，劳动者或其近亲属可在1年内直接向社保部门申请；
  3. 提交材料：包括劳动关系证明、医疗诊断证明、事故经过说明等。

3. 劳动仲裁与诉讼

• 若用人单位否认劳动关系：需先通过劳动仲裁确认劳动关系，再申请工伤认定；
• 若用人单位未缴纳工伤保险：根据《工伤保险条例》第62条，由用人单位支付全部工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助金、一次性就业补助金等）；
• 诉讼途径：对仲裁结果不服的，可在15日内向法院提起诉讼；若用人单位拒不履行赔偿义务，可申请强制执行。

三、特殊情形处理

1. 非全日制用工

• 若属于非全日制用工（每日工作时间不超过4小时，每周累计不超过24小时），根据《劳动合同法》第72条，用人单位可不签书面合同，但仍需缴纳工伤保险。若未缴纳，劳动者可要求用人单位承担赔偿责任。

2. 超过退休年龄人员

• 若劳动者已达退休年龄但未享受养老保险待遇，根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第32条，仍按劳动关系处理，可申请工伤认定。

四、风险提示与建议

1. 时效风险：工伤认定申请需在1年内提出，逾期可能丧失权利；
2. 证据保留：事故发生后立即拍照、录像，保留医疗记录及费用票据；
3. 协商优先：可先与用人单位协商赔偿，若协商不成再启动法律程序。

总结：未签合同不影响工伤认定，但需通过证据证明劳动关系。建议优先收集工资、考勤等证据，及时申请工伤认定，并通过劳动仲裁或诉讼维权。如有具体问题，可直接向我咨询，我将结合案情提供详细方案。