结论前置：广告公司员工在为他人工作时受伤，可依据不同法律关系向第三方主张赔偿，具体途径如下：

1. 若第三方为定作人，且存在选任过失，可主张定作人承担相应赔偿责任
   根据《民法典》第1193条，定作人（委托方）在定作、指示或选任过程中存在过失的，应当承担相应赔偿责任。例如，若定作人明知广告公司无高空作业资质仍委托其进行高空广告安装，导致员工受伤，则定作人需对选任过失承担部分责任。此时，员工可同时起诉广告公司（雇主）和定作人，要求二者按过错比例承担连带责任或按份责任。

2. 若第三方为场地提供方，且存在安全保障义务瑕疵，可主张其承担补充赔偿责任
   根据《民法典》第1198条，宾馆、商场、银行、车站、机场、体育场馆、娱乐场所等经营场所、公共场所的经营者、管理者，或群众性活动的组织者，未尽到安全保障义务造成他人损害的，应当承担侵权责任。例如，若广告公司员工在商场外墙安装广告时，因商场未提供安全防护设施或未警示危险区域导致受伤，商场需对未尽安全保障义务的部分承担补充赔偿责任。

3. 若第三方为设备提供方或分包方，且存在产品缺陷或过错，可主张其承担直接赔偿责任
   根据《民法典》第1202条（产品责任）或第1165条（一般过错责任），若员工受伤系因第三方提供的设备存在缺陷（如脚手架断裂），或第三方分包方在作业中存在过错（如违规操作导致碰撞），员工可直接要求设备生产者、销售者或分包方承担侵权赔偿责任。此时，员工需证明设备缺陷与损害的因果关系，或分包方的过错行为与损害的直接关联。

实务要点补充：

• 雇主责任与第三方责任的竞合：员工可同时主张工伤赔偿（向广告公司）和第三方侵权赔偿（向责任方），二者不冲突，但医疗费等实际支出部分不得重复获赔。
  
• 证据固定：需重点收集事故现场照片、第三方资质文件、安全协议、医疗记录、证人证言等，以证明第三方存在过错或未尽义务。
  
• 诉讼策略：建议优先通过协商或调解解决，若协商不成，可同时起诉雇主和第三方，要求法院划分责任比例，以提高获赔效率。
  

如有具体案件细节（如事故经过、第三方身份、合同条款等），可进一步向我提供，我将结合证据材料制定更精准的索赔方案。