高温费发放并不完全以员工在职为准，但员工在职是享受高温费的基本前提之一，同时需满足高温作业条件。以下从不同角度为您详细分析：

1. 高温费发放的基本条件

根据《防暑降温措施管理办法》及地方性规定（如江西省《关于调整高温津贴标准及计发方式等有关问题的通知》），高温费的发放需同时满足两个条件：

• 高温作业环境：
  • 室外露天作业，且气温达到35℃以上（含35℃）；
  • 室内作业，但工作场所温度无法降低至33℃以下（不含33℃）。
• 劳动关系存续：员工需与用人单位存在劳动关系，即在职状态。若员工已离职（如辞职、退休、合同终止等），则不再享受高温费。

例外情形：若员工在职期间符合高温作业条件，但用人单位未发放高温费，员工离职后仍可通过劳动仲裁或举报追索。

2. 离职或非在职人员的处理

• 离职员工：若员工在高温作业期间离职，用人单位需在劳动关系终止前发放高温费。若未发放，员工可在离职后1年内申请劳动仲裁。
• 非全日制员工：根据规定，非全日制员工的高温费按实际作业小时计算（每小时不低于3元），同样需满足高温作业条件。
• 停工留薪期员工：若员工因工伤或病假停工，但停工前符合高温作业条件，高温费是否发放需结合地方规定。部分地区（如江西省）明确，停工期间不扣除工资，但未明确高温费是否发放，需以用人单位规章制度为准。

3. 用人单位的责任与维权途径

• 未发放高温费的后果：用人单位未按规定发放高温费，视为拖欠或克扣工资，劳动者可向人力资源和社会保障部门举报，或申请劳动争议仲裁。
• 赔偿标准：逾期不支付的，用人单位需按应付金额的50%-100%加付赔偿金；若因此解除劳动合同，用人单位需支付经济补偿金。

4. 实务建议

• 员工：保留高温作业证据（如考勤记录、温度测量记录），及时向用人单位主张权利；若被拒，可向当地劳动监察部门投诉（如江西省各市劳动监察举报电话已公开）。
• 用人单位：完善高温费发放制度，通过民主程序（如职工代表大会）确定发放标准，避免法律风险。

总结：高温费的发放以员工在职且从事高温作业为前提，但离职员工若符合条件仍可追索。若您遇到具体问题（如用人单位拒发高温费、离职后维权等），可直接向我咨询，我将结合地方规定为您提供详细方案。