当员工在加班期间出车祸时，主要责任的赔偿问题涉及多个方面，包括工伤认定、单位责任以及可能的民事赔偿。以下是对这一问题的详细解答：
一、工伤认定与赔偿
构成工伤的情形：
- 根据《工伤保险条例》第十四条第六项规定，如果员工在加班后的合理时间、合理路线回家途中，发生非本人主要责任的交通事故，通常可以被认定为工伤。
- 在这种情况下，单位需要承担工伤保险责任，包括支付停工留薪期工资（一般不超过12个月）、报销符合规定的医疗费用，以及若伤残等级评定后，支付一次性伤残补助金等长期待遇。
不构成工伤的情形：
- 如果员工负事故的全部或主要责任，或者路线明显不合理（如绕路处理私事），或者时间超出正常下班时段且无合理解释，则无法认定为工伤。
特殊情况：
- 如果存在“加班”的争议，员工需要提供考勤记录、工作指令等证据来证明加班事实。
- “合理路线”通常指居住地与工作地之间的最短路径，但也可能根据具体情况有所调整。
二、单位责任
单位无过错：
- 如果单位没有过错，如未违反劳动保护职责、未安排员工在不适当的时间或条件下加班等，且员工负主要责任，则单位通常无需承担赔偿责任。
单位存在过错：
- 如果单位存在过错，如明知员工身体不适或不具备驾驶条件仍安排其加班驾车，或者车辆存在安全隐患等，导致事故发生，则单位可能需要承担相应的侵权赔偿责任。
三、民事赔偿
- 如果事故是由于第三方（如其他车辆驾驶员）的过错导致的，员工可以同时主张工伤赔偿和交通事故民事赔偿。
- 民事赔偿的范围包括医疗费、误工费、残疾赔偿金等，具体数额根据《民法典》侵权责任编的规定计算。
四、争议解决途径
- 行政救济：员工可以向人社部门申请工伤认定，人社部门将在60日内作出决定。
- 劳动仲裁：如果对工伤待遇有异议，员工可以申请劳动仲裁，时效为1年。
- 民事诉讼：如果涉及民事赔偿争议，员工可以提起民事诉讼。需要注意的是，工伤赔偿与民事赔偿不冲突（医疗费除外），但需要分别准备两套证据材料。
综上所述，加班期间出车祸的主要责任赔偿问题需要根据具体情况进行分析和判断。如果员工被认定为工伤且单位有过错或需承担工伤保险责任，则单位需要承担相应的赔偿责任；如果员工负主要责任且单位无过错，则单位通常无需承担赔偿责任；如果事故涉及第三方过错，则员工可以同时主张工伤赔偿和民事赔偿。