当员工因工作发生工伤并获得工伤保险赔偿后，仍然有可能向用人单位主张其他赔偿。这是因为工伤保险并不能覆盖劳动者因工伤产生的所有费用，有些特定的费用是由用人单位来承担的。

首先，对于因工伤需要暂停工作接受治疗的员工，用人单位需要支付停工留薪期的工资。这一时期的工资福利待遇应与员工原工资相同，且支付期限通常不超过24个月。如果员工因工伤导致伤残，且与用人单位解除或终止了劳动关系，那么用人单位还需要支付一次性伤残就业补助金。

此外，如果员工在停工留薪期间生活不能自理，需要护理的，用人单位也需要承担相应的护理费用。对于五级、六级伤残的职工，如果难以安排工作，用人单位还需要按月发给伤残津贴。

需要注意的是，工伤保险基金主要承担的是工伤医疗费用、康复费用、住院伙食补助费、省外就医的交通食宿费、安装配置伤残辅助器具所需费用、生活护理费、一次性伤残补助金、一次性医疗补助金以及因工死亡的相关费用等。而用人单位则需要承担停工留薪期工资、护理费、伤残津贴以及一次性伤残就业补助金等费用。

因此，即使员工已经获得了工伤保险的赔偿，但如果存在上述由用人单位承担的费用，员工仍然有权向用人单位主张赔偿。如果用人单位拒绝赔偿，员工可以通过法律途径来维护自己的合法权益。

总的来说，工伤保险赔偿和用人单位的赔偿并不是互相排斥的，而是相辅相成的。工伤保险主要承担的是大部分的医疗和康复费用，而用人单位则需要承担员工因工伤导致的收入损失和其他特定费用。