当辞退员工赔偿协商不成时，员工可以依次通过以下途径来维护自己的权益：
再次协商：
- 尽管初次协商未能达成一致，但再次尝试与公司进行友好协商仍然是一个值得考虑的选择。双方可以更加明确地阐述各自的立场和需求，寻求一个双方都能接受的解决方案。
申请调解：
- 如果协商仍然无果，员工可以向企业劳动争议调解委员会等专业组织申请调解。这些组织通常具有丰富的调解经验，能够帮助双方更有效地沟通，促成和解。
申请劳动仲裁：
- 若调解失败，员工可以准备充分的证据，如劳动合同、工资条、工作证、辞退通知等，向当地劳动争议仲裁委员会提出仲裁申请。仲裁委受理后，会安排开庭审理，双方需提供证据并进行辩论。仲裁裁决具有法律效力，必须履行。
提起诉讼：
- 如果对仲裁结果不满，员工可以在规定时间内向人民法院提起诉讼。法院会按照民事诉讼程序进行审理，并作出判决。这是员工维护自己权益的最后一道法律保障。
在整个过程中，员工应特别注意收集和保存证据，以证明与用人单位存在劳动关系、用人单位的辞退行为以及赔偿协商的情况。同时，要及时行使权利，避免超过法律规定的时效。
希望这些建议能对你有所帮助。如果你还有其他法律问题或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。