开庭时补充提交证据，在符合法定条件和程序的情况下是有效的。以下是对此问题的详细分析：
法律依据：
- 《民事诉讼法》第六十八条规定，当事人对自己提出的主张，有责任提供证据，并隐含了证据提交的动态性特征。
- 《最高人民法院关于民事诉讼证据的若干规定》第五十一条进一步明确，当事人在法庭辩论终结前，有权向法院提交新的证据。
有效适用的典型情形：
- 新发现证据：如医疗纠纷中，原告在庭审后通过司法鉴定发现了被告篡改病历的关键证据。
- 对方认可的新证据：如买卖合同纠纷中，被告当庭否认收货事实，原告庭后提交了双方此前未披露的微信聊天记录，经质证对方无异议。
- 补强既有证据链：如民间借贷案件中，原告已提供借条但无转账记录，庭后补充的银行流水若能与借款时间、金额完全对应，将提升证据的证明力。
注意事项与风险警示：
- 逾期举证后果：根据相关法律规定，故意或重大过失逾期提供的证据，法院可能不予采纳；即使采纳也可能对当事人进行训诫、罚款。
- 程序要求严格：补充证据必须通过正式渠道提交，并说明理由，经法庭准许后方可进入质证环节。
- 影响审判效率：频繁补充证据可能导致多次开庭，增加诉讼成本。
综上所述，开庭时补充提交证据是有效的，但应遵守法定程序和条件，确保证据的相关性、重要性和合法性。同时，当事人应充分了解逾期举证的风险和后果，以及补充证据对审判效率的影响。如有具体案件需要咨询或进一步了解相关法律规定，请直接向我提问。