在交通事故中，如果驾驶员承担全部责任，雇主在某些情况下是可以向驾驶员要求赔偿的。具体分析如下：

1. 法律依据与原则：

   • 根据相关法律规定，如果雇员在从事雇佣活动中致人损害，且存在故意或重大过失，雇主在承担赔偿责任后，有权向雇员追偿。
   • 追偿的范围应合理，不能超过雇主实际承担的赔偿数额。

2. 具体情形分析：

   • 故意行为：如果驾驶员故意造成交通事故，如为泄愤故意撞人等，雇主在承担赔偿责任后，有权向驾驶员全额追偿。
   • 重大过失行为：如果驾驶员存在重大过失，如严重超速、酒驾、疲劳驾驶等，导致交通事故发生，雇主同样可以在承担赔偿责任后向驾驶员追偿。但追偿的具体数额需根据实际情况判断，通常应考虑雇员的过错程度、赔偿数额以及雇员的支付能力等因素。
   • 一般过失行为：如果驾驶员只是因一般过失导致事故，如正常行驶中因意外导致事故，且没有故意或重大过失，雇主通常不能向驾驶员追偿。

3. 追偿的实际操作：

   • 雇主在追偿前，应确保已充分履行了赔偿责任，包括支付受害人的医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金、死亡赔偿金等各项费用。
   • 追偿时，雇主应提供充分的证据证明驾驶员存在故意或重大过失，以及因此导致的损失数额。
   • 如果驾驶员对追偿有异议，双方可以通过协商、调解或诉讼等方式解决争议。

综上所述，交通事故中驾驶员承担全部责任时，雇主是否可以向驾驶员要求赔偿取决于驾驶员是否存在故意或重大过失。如果存在故意或重大过失，雇主在承担赔偿责任后有权向驾驶员追偿；如果只是一般过失，雇主通常不能追偿。在具体操作中，雇主应确保已充分履行赔偿责任，并提供充分的证据支持其追偿请求。