一般而言，签署了自愿不缴纳社保的协议后，员工较难直接起诉企业要求补缴社保或赔偿，但并非绝对不可能，需具体情况具体分析。以下是对此问题的详细分析：
协议的法律效力：
- 如果员工在完全自愿、无欺诈、无胁迫的情况下签署了自愿不缴纳社保的协议，且该协议内容不违反法律法规的强制性规定，那么该协议通常具有法律效力。在此情况下，员工起诉企业要求补缴社保或赔偿，可能会面临较大的法律障碍。
- 然而，如果协议存在欺诈、胁迫等违法情形，或者协议内容违反了法律法规的强制性规定（如企业不得免除其为员工缴纳社保的法定义务），那么该协议可能无效或部分无效。员工在此情况下可以起诉企业，要求确认协议无效，并请求企业补缴社保或赔偿损失。
企业的法定义务：
- 根据相关法律法规，企业有义务为员工缴纳社保。这一义务是法定的，不能通过协议的方式完全免除。因此，即使员工签署了自愿不缴纳社保的协议，企业仍然承担着为员工缴纳社保的法定义务。
- 如果企业未履行这一义务，员工可以向相关劳动行政部门投诉，要求企业补缴社保。在特定情况下，员工还可以向法院起诉企业，要求其承担法律责任。
员工的权益保护：
- 员工在签署任何协议时，都应充分了解协议的内容及其可能产生的法律后果。如果员工在签署自愿不缴纳社保的协议时存在误解或不清楚协议内容，那么员工可以寻求法律援助或咨询专业律师，以了解自己的权益和可能的法律后果。
- 如果员工认为自己的权益受到了侵害，可以及时向相关劳动行政部门投诉或向法院起诉，以维护自己的合法权益。
综上所述，签署了自愿不缴纳社保的协议后，员工能否起诉企业取决于协议的具体内容、企业的法定义务以及员工的权益保护情况。如果你在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。