当债务人在超过诉讼时效期间后，又在催收通知上签字时，这一行为具有特定的法律效果。以下是对此问题的详细解答：

1. 重新确认债务并导致诉讼时效的重新起算：

   • 债务人在催收通知上的签字行为，通常被视为对原债务的重新确认。这意味着，原本可能因诉讼时效届满而使得债权人难以主张的债权，通过债务人的签字，其法律效力得到了恢复。
   • 随着债务人对原债务的重新确认，诉讼时效也将从签字之时起重新开始计算。债权人在新的诉讼时效期间内提起诉讼，将更有可能获得法院的支持。

2. 形成新的债权债务关系：

   • 债务人的签字行为不仅是对原债务的确认，还构成了一个新的承诺。这实际上在债权人与债务人之间形成了一个新的债权债务关系，该关系具有独立的法律效力。
   • 在新的债权债务关系下，债权人主张权利的诉讼时效将从新确立的时间点开始计算。

3. 法律依据：

   • 根据《最高人民法院关于审理民事案件适用诉讼时效制度若干问题的规定》第十九条，诉讼时效期间届满后，债务人作出同意履行义务的意思表示，又以诉讼时效期间届满为由进行抗辩的，人民法院不予支持。
   • 这一规定为债务人在催收通知上签字行为的法律效力提供了明确的法律依据，即债务人签字后，不能再以原债务已过诉讼时效为由进行抗辩。

4. 实际案例：

   • 假设甲对乙享有债权，但在债权超过诉讼时效后，甲向乙发出催收通知，乙在该通知上签字。根据前述法律规定和司法解释，从乙签字之时起，诉讼时效将重新起算，甲对乙的债权因此重新获得了法律的有力保障。

综上所述，债务人在超过诉讼时效期间后在催收通知上签字的行为，具有重要的法律效力。它不仅可能重新确认债务并导致诉讼时效的重新起算，还可能形成新的债权债务关系。因此，债权人和债务人都应充分了解这一行为的法律后果，并在必要时寻求专业法律帮助。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。