当债务人在催款通知上签字，且此时诉讼时效已经届满时，这一行为在法律上具有特定的意义和后果。以下是对此问题的详细解答：

一、重新确认债权债务关系

债务人在催款通知上签字，首先意味着对原债权债务关系的重新确认。根据相关法律及司法解释，特别是最高人民法院的明确批复，债权人在诉讼时效届满后向债务人发出催款通知，债务人在该通知上签字或盖章的，应视为对原债权债务的重新认可。这一行为使得原本可能因诉讼时效届满而处于“自然债务”状态的债务被重新激活，债权债务关系再次受到法律的保护。

二、放弃抗辩权

债务人在催款通知上签字，还意味着其放弃了因诉讼时效期间届满而产生的抗辩权。在诉讼时效届满后，债务人原本可以以此为由拒绝履行还款义务。但是，一旦债务人在催款通知上签字，就表明其承认了债务的存在，并愿意承担还款责任，因此无法再以诉讼时效届满为由进行抗辩。

三、诉讼时效的重新计算

随着债务人对原债务的重新确认，诉讼时效也将从签字之时起重新开始计算。具体来说：

• 有明确履行期限：如果催款通知中明确了新的履行期限，那么诉讼时效期间将自新的履行期限届满的次日起计算。
• 无明确履行期限：如果催款通知中没有明确新的履行期限，那么诉讼时效期间将自债务人签字或盖章确认之日的次日起计算。

四、实际操作中的注意事项

1. 签字主体的合法性：确保签字的必须是债务人本人或其授权代表，以保证签字的法律效力。
2. 催款通知内容的明确性：催款通知应清晰表明是对原债务的催讨，内容应明确指向已过诉讼时效的具体债务，包括债务的基本情况（如金额、时间等）。
3. 债务人的真实意思表示：债务人签字应是其真实意思表示，若存在欺诈、胁迫等可撤销情形，债务人有权在法定期限内行使撤销权。
4. 预防诉讼时效问题：债权人应积极采取措施预防债务超过诉讼时效，如定期催款、取得债务人确认债务的书面证据等。

五、法律依据

这一行为的法律效力得到了《最高人民法院关于审理民事案件适用诉讼时效制度若干问题的规定》等法律法规的明确支持。根据这些规定，诉讼时效期间届满后，当事人一方向对方当事人作出同意履行义务的意思表示或者自愿履行义务后，又以诉讼时效期间届满为由进行抗辩的，人民法院不予支持。

总结与建议：

债务人在超过诉讼时效期间后在催款通知上签字的行为，具有重新确认债权债务关系、放弃抗辩权以及导致诉讼时效重新计算等重要法律后果。因此，债务人在面对此类文件时，应充分了解其法律后果，并谨慎作出决定。同时，债权人也应确保催款通知的内容合法、明确，并采取必要的措施预防诉讼时效问题，以维护自身的合法权益。如果对此类问题存在疑问或需要进一步的法律帮助，建议咨询当地专业的法律顾问或律师。