结论前置：停薪留职人员在未与原用人单位解除或终止劳动关系的情况下，一般不可以与新用人单位签订劳动合同建立新的劳动关系。但在特定条件下，如获得原单位明确同意并办理相关手续，停薪留职人员有可能与新用人单位签订劳动合同。以下是对这一问题的详细分析：
一、停薪留职与原单位的劳动合同关系
停薪留职的定义与性质：
- 停薪留职是指企业富余的固定职工在保留其身份的同时，离开单位从事政策上允许的个体经营等工作，期间不享受原单位的工资和福利待遇。
- 在此期间，职工与原单位的劳动关系并未解除，原劳动合同继续有效，双方仍受相关劳动法律法规的约束。
原劳动合同的有效性：
- 停薪留职期间，虽然职工不在原单位工作且不享受工资待遇，但其与原单位签订的劳动合同仍然具有法律效力。这意味着，职工在停薪留职期间仍需遵守原劳动合同中的各项约定，包括竞业限制、保密义务等。
二、停薪留职与新单位的潜在劳动合同关系
一般原则：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，劳动者在未与原用人单位解除或终止劳动关系的情况下，通常不得与其他用人单位建立劳动关系。这是为了保护劳动者的权益，避免其因同时与多个用人单位建立劳动关系而陷入纠纷。
- 因此，停薪留职人员在未经原单位同意的情况下，一般不可以与新用人单位签订劳动合同。
特殊情况：
- 如果停薪留职人员得到了原单位的明确同意，并且按照相关规定办理了手续（如出具书面同意书、办理离职手续等），那么他们有可能在停薪留职期间与新用人单位签订劳动合同。但这种情况下，新用人单位应充分了解停薪留职人员与原单位的劳动关系状态，并确保不会因原单位的关系而引发纠纷。
替代方案：
- 如不想违反与原单位的劳动合同，停薪留职人员可考虑与新用人单位签订劳务合同或其他形式的协议，以明确双方的权利和义务。这种方式可以在保障停薪留职人员权益的同时，避免直接违反与原单位的劳动合同。但需要注意的是，劳务合同与劳动合同在法律性质、权益保障等方面存在差异，因此停薪留职人员在签订前应充分了解并谨慎选择。
三、注意事项与建议
法律风险防范：
- 停薪留职人员在考虑与新单位建立任何形式的工作关系时，应首先了解相关法律法规和原单位的规定，以避免法律风险。特别是要关注原停薪留职协议中是否包含竞业限制条款等可能影响新单位用工的条款。
与原单位沟通：
- 在决定与新单位合作之前，务必与原单位进行充分沟通，了解其对此事的态度和意见。尽可能获得原单位的书面同意和支持，以减少后续纠纷的可能性。
明确权利义务：
- 无论选择与新单位签订何种形式的合同或协议，都应确保其中明确规定了双方的权利和义务。这有助于在发生纠纷时维护自己的合法权益。
关注社保与福利待遇：
- 停薪留职期间，劳动者的社保关系可能继续由原单位保留（具体取决于双方协商和当地政策）。但工资及福利待遇暂停发放。因此，在与新单位建立工作关系时，应关注社保与福利待遇的衔接问题，确保自己的权益得到妥善保障。
综上所述，停薪留职人员在处理与新用人单位的工作关系时，应谨慎行事，确保自己的行为符合法律法规和原单位的规定。在必要时，可向我咨询以确保自身权益得到妥善保护。