结论：停薪留职期间与其他单位签订劳动合同的合法性，需根据具体情况判断，主要取决于与原单位的劳动关系状态、原单位是否同意、是否影响原工作任务以及是否存在行业或岗位限制等因素。以下是对此问题的详细分析：
一、与原单位劳动关系存续的情况
法律关系存续：
- 停薪留职期间，员工与原单位的劳动关系依然保留，原劳动合同继续有效。这是基于原劳动人事部、国家经济委员会《关于企业职工要求“停薪留职”问题的通知》等相关规定。
- 在此期间，员工虽停止领取薪酬，但保留职工身份，原单位需为其保留相关权益，如职位、工龄等。
签订新劳动合同的合法性：
- 若员工在停薪留职期间到新单位工作，且新工作不影响其在原单位的工作任务完成，且原单位未明确禁止，则员工与新单位签订劳动合同在法律上是被允许的。
- 然而，若员工与原单位签订的停薪留职协议或劳动合同中明确约定不得在停薪留职期间与其他单位建立劳动关系，则员工签订新劳动合同将违反合同约定，原单位可追究其违约责任。
二、可能存在不合法的情况
影响本职工作：
- 即使原单位未明确禁止，但若员工在新单位的工作严重影响了其在原单位的工作任务完成（如无法按时交接工作、提供技术支持等），原单位有权依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条解除与员工的劳动合同。
行业或岗位限制：
- 某些行业或岗位因涉及商业秘密、竞业限制等特殊要求，对员工兼职行为有严格限制。例如，从事高新技术研发的员工，在停薪留职期间到竞争企业工作并签订劳动合同，可能泄露原单位商业秘密，违反《反不正当竞争法》及相关保密协议规定。
三、法律建议与注意事项
沟通确认：
- 在停薪留职期间签订新劳动合同前，务必与原单位和新单位充分沟通，确保双方均知情并同意，以避免潜在的法律风险。
审查合同条款：
- 仔细审查原劳动合同及停薪留职协议中的相关条款，确保自己的行为不违反任何约定。同时，在新劳动合同中明确双方的权利和义务，特别是关于工作时间、工作内容、薪酬待遇等方面的约定。
遵守法律法规：
- 在签订新劳动合同时，应严格遵守相关法律法规及职业道德规范，确保自己的行为合法合规。特别是要注意避免泄露原单位的商业秘密或违反竞业限制等规定。
考虑司法实践：
- 根据最高人民法院《关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》等相关规定，停薪留职人员与新用人单位发生用工争议时，人民法院可能会按照劳动关系来处理。因此，在签订新劳动合同时，应充分考虑这一司法实践，以避免不必要的法律纠纷。
总结：停薪留职期间与其他单位签订劳动合同的合法性需根据具体情况判断。在做出决定前，建议充分了解相关法律法规和合同条款，与原单位和新单位充分沟通，并咨询专业律师以获取更具体的法律意见和指导。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。