提成未发放时，是否可以签署离职证明，这个问题涉及到劳动法的相关规定以及离职证明的本质意义。

首先，我们要明确离职证明的作用。离职证明是用人单位与劳动者解除或终止劳动关系的书面证明，它主要证明的是劳动者在用人单位的工作经历、工作时间以及离职原因等基本信息，是劳动者后续就业、办理社保等手续的重要凭证。

接下来，我们分析提成未发放与签署离职证明的关系。提成作为劳动者劳动报酬的一部分，其发放与否并不直接影响离职证明的签署。因为离职证明的签署是基于劳动关系的解除或终止，而不是基于劳动报酬的完全结算。换句话说，即使提成未发放，只要劳动关系已经解除或终止，用人单位就有义务为劳动者出具离职证明。

然而，需要注意的是，虽然提成未发放不影响离职证明的签署，但劳动者在离职前应与用人单位就劳动报酬（包括提成）的结算进行充分沟通和协商。如果用人单位存在拖欠提成等劳动报酬的行为，劳动者可以通过法律途径维护自己的合法权益，比如向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

综上所述，提成未发放时，劳动者仍然可以签署离职证明。但签署离职证明并不意味着放弃了追讨提成等劳动报酬的权利。劳动者在离职后应继续与用人单位协商解决劳动报酬问题，或者通过法律途径维护自己的权益。