结论前置：

1. 即使未签订书面劳动合同，只要存在事实劳动关系，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。
2. 若用人单位拒绝出具离职证明，劳动者可通过协商、投诉、仲裁或诉讼等法律途径维护自身权益。

详细分析：

一、法律层面

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具相应的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系的转移手续。这一规定并未将“签订书面劳动合同”作为出具离职证明的前提条件。因此，即便没有书面合同，只要事实上存在劳动关系，用人单位仍负有出具离职证明的法律义务。

离职证明对于劳动者而言，是证明其工作经历、就业状态及与原单位劳动关系解除的重要文件。它不仅是劳动者求职新岗位时的重要材料，也是证明劳动者与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据。在劳动者入职新单位时，新单位往往会要求劳动者提供原单位的离职证明，以确认其劳动关系状态，避免潜在的用工风险。

二、事实劳动关系的认定

在没有书面劳动合同的情况下，确认事实劳动关系的存在是关键。根据相关法律规定，以下凭证可作为认定双方存在劳动关系的参考：

• 工资支付凭证或记录（如职工工资发放花名册）；
• 缴纳各项社会保险费的记录；
• 用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件；
• 劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等招用记录；
• 考勤记录；
• 其他劳动者的证言。

其中，工资支付凭证、招工招聘记录和考勤记录由用人单位承担举证责任。

三、用人单位拒绝出具离职证明的应对策略

若用人单位拒绝出具离职证明，劳动者可采取以下措施维护自己的合法权益：

1. 与单位协商：

   • 首先尝试与用人单位进行沟通，明确说明出具离职证明是其法定义务，争取通过协商解决。

2. 向劳动监察部门投诉：

   • 若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，并可责令其依法出具离职证明。

3. 申请劳动仲裁：

   • 若上述途径均无法解决问题，劳动者可向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。
   • 在仲裁过程中，劳动者需提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据，如工资支付凭证、社保缴纳记录、工作证等。
   • 一旦仲裁委员会认定劳动关系存在，将裁决用人单位为劳动者出具离职证明，并可能要求用人单位承担因拒绝出具离职证明而给劳动者造成的损害赔偿责任。

四、建议与注意事项

• 保留证据：劳动者在入职和离职过程中，应妥善保留与用人单位相关的所有证据，包括工资支付凭证、社保缴纳记录、工作证、考勤记录等，以备不时之需。
• 及时维权：若用人单位拒绝出具离职证明，劳动者应及时采取法律措施维护自己的权益，避免因拖延而造成不必要的损失。
• 咨询专业律师：在处理此类纠纷时，劳动者可咨询专业律师，以获取更具体的法律建议和帮助。不过，既然你已经在向我咨询，那么我会尽我所能为你提供全面的法律支持。

总结：

即使未签订书面劳动合同，只要存在事实劳动关系，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒绝出具，劳动者可通过协商、投诉、仲裁或诉讼等法律途径维护自身权益。在处理此类纠纷时，劳动者应保留好相关证据，并及时采取法律措施维护自己的权益。如果你还有其他问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。