结论：在一般情况下，材料商不能突破合同相对性直接起诉发包人。但在特定条件和法律规定的情形下，材料商有可能实现这一诉求。以下是对此问题的详细分析：
一、合同相对性原则的基本应用
合同相对性原则是合同法中的一项基本原则，它指的是合同关系只能发生在特定的主体之间，合同中的权利和义务只对合同双方当事人具有法律约束力。在建设工程领域，材料商通常与承包人签订买卖合同，由承包人向材料商购买材料并支付货款。根据合同相对性原则，材料商应向承包人主张支付材料款的权利，而不能直接向无合同关系的发包人主张权利。
二、突破合同相对性的例外情形
尽管合同相对性原则在一般情况下适用，但在某些特定条件下，材料商有可能突破合同相对性，直接起诉发包人。这些例外情形主要包括：
实际施工人情形的类推适用：
- 在建设工程领域，若材料商实际处于类似于实际施工人的地位，且发包人存在欠付承包人工程款的情况，部分法院可能会类推适用相关司法解释，允许材料商在发包人欠付工程款范围内要求发包人承担责任。但这一规则的适用因地区而异，需具体案件具体分析。
表见代理：
- 若承包人的相关人员（如项目经理）以发包人名义与材料商签订合同，且材料商有合理理由相信该人员有代理权，则构成表见代理。此时，材料商可以要求发包人承担支付材料款的责任，但需承担举证责任证明构成表见代理。
债务加入：
- 若发包人明确作出愿意加入承包人对材料商债务的意思表示，如出具书面承诺，则材料商可以要求发包人承担连带支付责任。因为在此情况下，发包人已成为债务关系的一方，与原债务人（承包人）共同承担债务。
约定连带责任：
- 若三方之间通过书面协议等方式明确约定发包人对承包人的材料款承担连带责任，则材料商有权依据该约定要求发包人、承包人连带承担材料款。此约定只要不违反法律法规的强制性规定，即为有效。
代位权行使：
- 若承包方拖欠材料商货款，同时承包方对发包方享有到期债权（如工程款），且承包方未积极行使其债权，导致材料商利益受损，材料商可依法行使代位权，以自身名义直接向发包方主张权利，此时亦可提起诉讼。
三、法律建议与风险提示
审查合同条款：
- 材料商在签订买卖合同时，应仔细审查合同条款，明确合同相对方以及各方的权利和义务。若希望发包人承担连带责任，应在合同中明确约定。
收集证据材料：
- 在交易过程中，材料商应妥善保存与交易相关的证据材料，如合同、送货单、对账单等。这些证据材料在发生纠纷时将成为证明各方权利义务关系的重要依据。
咨询专业律师：
- 若材料商认为自身权益受到侵害，且存在突破合同相对性起诉发包人的可能，应及时向我咨询。我将根据具体情况提供法律意见和诉讼策略，帮助材料商有效维护自身合法权益。
注意诉讼时效：
- 材料商在提起诉讼时，应注意诉讼时效的问题。根据《民法典》的规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。自权利人知道或者应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算。因此，材料商应在诉讼时效期间内提起诉讼，以免丧失胜诉权。
综上所述，虽然原则上材料商不能突破合同相对性直接起诉发包人，但在特定条件和法律规定的情形下，材料商有可能实现这一诉求。因此，在实际操作中，材料商应仔细审查合同条款及相关法律规定，以确定是否存在要求发包人承担责任的合法依据。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。