关于劳动合同未签时，员工何时发邮件通知公司的问题，首先明确结论：员工在发现公司未与其签订书面劳动合同后，应尽快通过邮件或其他书面形式通知公司，要求签订书面劳动合同，但具体时间节点并非固定，而是需结合实际情况判断，以下从不同角度为你详细分析：

1. 法律规定的签订期限：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第十条的规定，已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。这意味着，从员工正式入职（即开始为公司提供劳动）之日起，公司有一个月的时间来与员工签订书面劳动合同。
   • 建议行动：若员工入职已满一个月，公司仍未提出签订书面劳动合同，员工应立即通过邮件通知公司，明确要求签订书面劳动合同，并保留好邮件发送记录作为证据。

2. 邮件通知的内容与目的：

   • 邮件通知应明确、具体，包括员工的姓名、入职时间、未签订书面劳动合同的事实、要求签订书面劳动合同的请求以及合理的期限（如要求公司在收到邮件后的一周内签订）。
   • 目的：邮件通知不仅是为了提醒公司履行其法定义务，也是为了在后续可能发生的劳动纠纷中，证明员工已积极主张自己的权利，避免被认定为“默认”或“放弃”签订书面劳动合同的权利。

3. 未签订书面劳动合同的法律后果：

   • 若公司未在法定期限内与员工签订书面劳动合同，根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条的规定，公司应向员工支付双倍工资作为赔偿。双倍工资的计算基数通常为员工的基本工资，计算期限为自用工之日起满一个月的次日至补订书面劳动合同的前一日，但最长不超过十一个月。
   • 示例计算：假设员工月工资为5000元，入职后三个月公司仍未签订书面劳动合同，则公司应支付的双倍工资差额为：5000元/月 × 2个月（第二个月和第三个月）= 10000元（注意，第一个月不计算在内，因为法律给予了一个月的宽限期）。

4. 实际操作中的注意事项：

   • 员工在发送邮件通知前，应确保已收集好相关证据，如入职通知、工作证、工资条等，以证明与公司之间存在劳动关系。
   • 邮件通知应发送至公司的官方邮箱或人力资源部门的邮箱，并保留好邮件发送成功的截图或回执，以证明邮件已送达。
   • 若公司收到邮件后仍拒绝签订书面劳动合同，员工应考虑向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。

总结来说，员工在发现公司未与其签订书面劳动合同后，应尽快通过邮件通知公司要求签订，并保留好相关证据。若公司拒绝履行义务，员工可依法主张双倍工资赔偿。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。