核心结论：公司未买意外险且未签合同的情况下，护理员因劳累受伤，可通过以下途径维护自身权益：一是确认劳动关系，二是申请工伤认定，三是主张未签合同的双倍工资，四是要求公司承担工伤赔偿责任。以下是具体分析：

1. 确认劳动关系

   • 法律依据：根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》，用人单位招用劳动者未订立书面劳动合同，但同时具备下列情形的，劳动关系成立：（一）用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；（二）用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；（三）劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。
   • 操作建议：护理员应收集能证明与公司存在劳动关系的证据，如工作证、服务证、考勤记录、工资支付记录、同事证言等。这些证据将有助于在后续的劳动仲裁或诉讼中确认劳动关系。

2. 申请工伤认定

   • 法律依据：根据《工伤保险条例》，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。即使公司未购买工伤保险，职工也有权享受工伤保险待遇，相关费用由公司承担。
   • 操作建议：护理员应在受伤后及时向公司提出工伤认定申请，如果公司拒绝或未在规定时间内提出申请，护理员或其近亲属、工会组织可以直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。

3. 主张未签合同的双倍工资

   • 法律依据：根据《劳动合同法》，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
   • 操作建议：护理员可以向劳动仲裁机构或法院主张公司支付未签合同期间的双倍工资差额。这要求护理员能证明自己在公司工作的时间以及公司未与其签订书面劳动合同的事实。

4. 要求公司承担工伤赔偿责任

   • 法律依据：如前所述，即使公司未购买工伤保险，职工因工作受伤仍应享受工伤保险待遇，相关费用由公司承担。这包括医疗费、停工留薪期工资、护理费、一次性伤残补助金等。
   • 操作建议：在确认劳动关系和工伤认定后，护理员可以与公司协商工伤赔偿事宜。如果协商不成，可以向劳动仲裁机构或法院提起仲裁或诉讼，要求公司承担相应的赔偿责任。