员工工作时受伤确实可以走劳动仲裁来维护自身权益。以下是从多个角度对这一问题的详细解答：
一、劳动仲裁的适用情形
确认劳动关系争议：
- 当员工与用人单位之间就是否存在劳动关系存在分歧时，员工可以通过劳动仲裁来明确。这是申请工伤认定的关键前提。例如，员工在建筑工地工作但未签订书面劳动合同，受伤后建筑公司否认劳动关系，此时员工可收集工资支付记录、工作证等证据，向劳动仲裁机构申请仲裁，以确认劳动关系。
工伤待遇赔偿争议：
- 员工被认定为工伤后，若用人单位未按规定支付全部工伤待遇，如医疗费、停工留薪期工资、伤残津贴、一次性伤残补助金等，员工可申请劳动仲裁来要求用人单位支付剩余的工伤待遇赔偿。
二、申请劳动仲裁的流程
提交仲裁申请：
- 员工需准备仲裁申请书（需写明申请事项和理由）、身份证明、相关证据材料（如工伤认定决定书、医疗诊断证明、工资支付记录等）等，向劳动争议仲裁委员会提交申请。
受理与通知：
- 仲裁委员会将在一定期限内审查决定是否受理。若受理，将及时通知双方当事人。
审理与裁决：
- 仲裁庭将组织双方进行举证、质证和辩论，并根据审理情况依法作出裁决。裁决书一经送达即发生法律效力。
三、劳动仲裁中的注意事项
证据准备：
- 员工需准备充分证据支持仲裁请求，如工伤认定决定书、医疗诊断证明、工资支付记录等。这些证据将直接影响仲裁结果。
时效限制：
- 员工应在知道或应当知道权利被侵害之日起一年内提出仲裁申请。逾期申请的，仲裁委员会可能不予受理。
后续途径：
- 如对仲裁裁决不服，员工可向人民法院提起诉讼，以进一步维护自己的合法权益。
第三方侵权：
- 若工伤事故涉及第三方侵权行为，员工在获取工伤赔偿的同时，也可向第三方提出人身损害赔偿请求。但需注意两种赔偿项目间可能存在重叠，无法实现重复索赔。
四、实际案例与法律建议
实际案例：假设员工李某在工作中受伤并被鉴定为九级伤残，但用人单位仅支付部分医疗费。在此情况下，李某可向劳动仲裁机构申请仲裁，要求用人单位支付剩余的工伤待遇赔偿。仲裁过程中，李某需提供充分的证据来支持自己的主张，如工伤认定决定书、医疗诊断证明、工资支付记录等。
法律建议：在遭遇工伤争议时，员工应充分了解相关法律知识，积极准备证据材料，并依法申请劳动仲裁以维护自己的合法权益。同时，也应注意仲裁过程中的各项规定和要求，如时效限制、证据准备等，确保自己的权益得到有效保障。
综上所述，员工工作时受伤确实可以走劳动仲裁来维护自身权益。在申请劳动仲裁过程中，员工需充分了解相关法律知识，积极准备证据材料，并严格按照法定程序进行操作。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。