结论：企业单位为66岁员工购买意外险的合法性不能一概而论，需结合具体情况判断，包括员工是否已享受养老保险待遇、是否与单位存在劳动关系等。

分析如下：

1. 若66岁员工已享受养老保险待遇或领取退休金：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，这种情况下员工与单位之间通常被视为劳务关系，而非劳动关系。
   • 劳务关系中，单位没有法定义务为员工缴纳社会保险（包括工伤保险），但购买意外险作为额外的福利保障是合法的，也是值得鼓励的，因为这有助于降低员工在工作过程中可能遭遇的风险。

2. 若66岁员工未享受养老保险待遇或领取退休金，且与单位存在劳动关系：

   • 理论上，达到法定退休年龄并不自动终止劳动关系，除非员工开始依法享受基本养老保险待遇。
   • 在此情况下，如果员工继续为单位工作，且双方未解除劳动关系，单位仍有义务按照法律规定为员工缴纳社会保险，包括工伤保险。不过，由于员工年龄已超过法定退休年龄，实际操作中可能面临一些限制或特殊规定，具体需根据当地社保政策执行。
   • 至于意外险，即使在这种情况下，单位为员工购买也是合法的，并且可以作为工伤保险的补充，提供更全面的保障。

3. 特殊情况与注意事项：

   • 不同地区对于超过法定退休年龄员工的社保缴纳政策可能有所不同，因此在实际操作中需咨询当地社保部门或专业律师以获取准确信息。
   • 无论员工年龄多大，单位在为其购买任何形式的保险时，都应确保保险条款的合法性和合规性，避免涉及欺诈、误导等违法行为。
   • 对于员工而言，了解自己的权益和保障情况是非常重要的。如果对于单位购买的保险或社保缴纳情况有疑问，应及时向单位或相关部门咨询并寻求解答。

建议：

• 对于企业单位而言，在为员工购买保险时，应充分考虑员工的实际情况和需求，选择合适的保险产品，并确保保险条款的合法性和合规性。
• 对于员工而言，如果对于自己的社保缴纳情况或单位购买的保险有疑问，应及时向单位或相关部门咨询，以维护自己的合法权益。

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