结论：单位不能仅因员工不自行办理离职就随意开除员工，是否可以开除需根据具体情况判断。以下分情况详细说明：
若员工不存在法定可被开除的情形
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》规定，用人单位解除劳动合同需要有法定事由，比如员工严重违反用人单位的规章制度、严重失职给用人单位造成重大损害、被依法追究刑事责任等。
- 如果员工仅仅是不自行办理离职手续，并不存在上述这些法定可被开除的情形，那么单位直接开除员工就属于违法解除劳动合同。此时，员工有权要求单位继续履行劳动合同，或者要求单位按照经济补偿标准的二倍支付赔偿金。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
若单位规章制度有明确规定且合理合法，员工不办离职违反该制度
- 如果单位的规章制度经过民主程序制定（比如经过职工代表大会或者全体职工讨论，提出方案和意见，与工会或者职工代表平等协商确定），不违反国家法律、行政法规及政策规定，并且已向劳动者公示（比如在单位内张贴、通过电子邮件发送给员工等方式让员工知晓），其中明确规定了员工不自行办理离职手续属于严重违反规章制度的行为，单位可以据此开除员工。
- 但即便如此，单位也需要有充分的证据证明员工确实存在不自行办理离职手续且达到严重违反规章制度程度的行为。例如，单位多次书面通知员工办理离职手续，员工均明确拒绝且没有合理理由等。如果单位无法提供充分证据，那么开除行为也可能被认定为违法。
若员工不办离职给单位造成重大损失
- 如果员工不自行办理离职手续的行为，导致单位遭受了重大损失，比如因为员工不办理离职导致单位无法及时安排人员接替工作，从而错失重要商业机会、造成重大经济损失等，单位有可能以员工严重失职、营私舞弊，给用人单位造成重大损害为由开除员工。
- 不过，单位需要承担举证责任，证明员工不办离职与单位遭受重大损失之间存在直接的因果关系，以及损失的具体数额等。如果单位不能充分举证，同样面临违法解除劳动合同的风险。
建议：如果遇到这种情况，无论是单位还是员工，都可以先与对方进行友好协商，尝试解决问题。如果协商不成，单位要谨慎做出开除决定，员工若认为单位开除行为违法，也可以通过申请劳动仲裁等法律途径维护自己的合法权益。要是你还有进一步的问题，欢迎随时向我咨询。