结论前置：被单位辞退后，发现违纪情况在劳动仲裁开庭时是否有效，主要取决于违纪事实的发现时间、仲裁时效以及违纪事实与辞退行为的关联性。以下从不同角度详细分析：

1. 违纪事实的发现时间与仲裁时效

   • 仲裁时效规定：根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。在被单位辞退的情形下，通常从劳动者知晓辞退决定时起算这一年的时效。
   • 违纪事实发现时间的影响：如果违纪事实是在辞退后才发现的，且该违纪事实与辞退行为无直接关联（即辞退并非基于该违纪事实），那么该违纪事实本身可能不直接影响劳动仲裁的时效或结果。然而，如果违纪事实能够证明辞退行为的合法性或合理性（例如，辞退是因为劳动者存在严重违纪行为），且该违纪事实在仲裁时效内被发现，那么它可能成为用人单位在仲裁中的抗辩理由。

2. 违纪事实与辞退行为的关联性

   • 直接关联：如果违纪事实是辞退的直接原因，且该违纪事实在辞退时已被用人单位知晓或应当知晓，那么违纪事实的有效性将直接影响辞退行为的合法性。在劳动仲裁中，用人单位需要证明辞退行为的合法性，包括证明劳动者存在违纪行为以及该违纪行为达到了辞退的标准。
   • 间接关联或无关联：如果违纪事实与辞退行为无直接关联，或者违纪事实是在辞退后才发现的，且该发现不影响辞退行为的合法性评估，那么违纪事实在仲裁中的有效性可能相对较低。然而，如果违纪事实能够揭示用人单位在辞退过程中的不当行为（如滥用职权、歧视等），那么它可能成为劳动者主张权益的辅助证据。

3. 仲裁中的证据提交与审查

   • 证据提交：在劳动仲裁中，双方都有义务提交证据以支持自己的主张。如果劳动者认为辞退行为违法，可以提交相关证据（如劳动合同、辞退通知、工作记录等）来证明自己的权益受到侵害。同样，用人单位也可以提交证据（如违纪记录、规章制度、证人证言等）来证明辞退行为的合法性。
   • 证据审查：仲裁庭将对双方提交的证据进行审查，并根据证据的真实性、合法性和关联性来评估辞退行为的合法性。如果违纪事实被认定为真实且与辞退行为直接相关，那么它可能成为影响仲裁结果的关键因素。

4. 实际操作建议

   • 及时咨询与准备：如果你被单位辞退后发现存在违纪事实，且认为该事实可能影响辞退行为的合法性评估，建议及时咨询专业律师（即我，杜沛均律师，专注于劳动纠纷领域）以了解你的权益和可能的法律途径。
   • 收集与保留证据：无论违纪事实是否与辞退行为直接相关，你都应尽可能收集并保留与辞退事件有关的证据材料。这些证据将有助于你在劳动仲裁中更有效地捍卫自己的合法权益。
   • 关注仲裁时效：确保在仲裁时效期间内提交仲裁申请，并注意仲裁时效的中断和中止情况。如果因不可抗力或其他正当理由无法及时申请仲裁，应及时咨询律师以了解如何正确处理。

综上所述，被单位辞退后发现违纪情况在劳动仲裁开庭时是否有效，取决于多个因素的综合考量。如果你面临此类情况，建议直接向我咨询以获取更具体和个性化的法律建议。