离职后用人单位向离职人员索要罚款，一般是不合法的，但需分情况讨论：

1. 罚款的法律依据与性质
   根据《劳动合同法》及相关规定，用人单位对劳动者进行罚款需满足两个核心条件：

   • 法定性：罚款必须有明确的法律依据（如《工资支付暂行规定》允许用人单位在劳动者造成经济损失时扣除部分工资，但需符合比例限制）；
     
   • 合理性：罚款金额需与劳动者的过错程度、损失大小匹配，且不得超过当月工资的20%（若扣除后剩余工资低于当地最低工资标准，则按最低工资支付）。
     若用人单位无法证明罚款的合法性与合理性，则属于违法行为。

2. 离职后索要罚款的合法性分析

   • 若罚款基于在职期间的违法行为（如严重违反规章制度、造成经济损失）：
     用人单位需在劳动者在职期间或离职时一次性主张权利。若离职后以“罚款”名义索要费用，需满足：
     
     • 罚款依据的规章制度已通过民主程序制定并公示；
       
     • 劳动者在职时已签字确认违规事实；
       
     • 罚款金额未超过法定比例。
       若不符合上述条件，用人单位无权在离职后索要罚款。
       
   • 若罚款无合法依据（如以“培训费”“违约金”等名义随意扣款）：
     根据《劳动合同法》第25条，除服务期协议或竞业限制协议外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。此类罚款属于违法行为，劳动者有权拒绝支付。

3. 劳动者的应对建议

   • 核实罚款依据：要求用人单位提供书面罚款通知，明确罚款原因、依据及金额计算方式；
     
   • 检查规章制度合法性：若罚款依据为内部规章制度，需确认该制度是否经职工代表大会讨论、是否公示或告知劳动者；
     
   • 协商或投诉：与用人单位协商解决；若协商无果，可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁；
     
   • 保留证据：保存劳动合同、工资条、罚款通知等材料，作为维权依据。

总结：离职后被索要罚款是否合法，需结合罚款依据、程序及金额综合判断。若用人单位无法提供合法依据，劳动者有权拒绝支付。如有疑问，可进一步向我提供具体细节，我会为您详细分析。