京东送外卖发生交通事故且外卖员全责时，保险公司是否赔偿及如何赔偿，需分情况讨论：

1. 若外卖员与京东构成劳动关系
   根据《工伤保险条例》，若外卖员在送餐途中因工作原因发生交通事故且被认定为全责，仍可能被认定为工伤（如上下班途中非本人主要责任的交通事故才属工伤，但送餐途中因工作受伤的工伤认定标准更宽松）。此时，京东需按工伤保险流程申报，由工伤保险基金支付医疗费、伤残补助等费用。若京东未缴纳工伤保险，则需自行承担全部赔偿责任。
   赔偿流程：京东需在事故发生后30日内向社保部门申报工伤；外卖员需在1年内自行申报（若京东未申报）。经劳动能力鉴定后，按伤残等级获得一次性伤残补助金、医疗补助金等。

2. 若外卖员与京东构成劳务关系（如兼职、众包）
   根据《民法典》第1192条，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方（京东）承担侵权责任；若外卖员因故意或重大过失致损，京东可向其追偿。此时，赔偿分两步：

   • 对第三方赔偿：京东需先向事故受害方（如其他车辆、行人）赔偿医疗费、财产损失等，赔偿范围以实际损失和保险限额为限。
     
   • 京东与外卖员的内部追偿：若外卖员存在重大过失（如闯红灯、超速），京东可要求其分担部分损失，比例需根据过错程度协商或由法院裁定。

3. 保险公司的角色

   • 京东投保的雇主责任险：若京东为外卖员投保了雇主责任险，保险公司将直接向京东赔偿（覆盖京东需承担的工伤赔偿或对第三方的赔偿责任），但外卖员全责时，保险公司可能以“故意或重大过失”为由拒赔或部分拒赔。
     
   • 外卖员自行投保的意外险：若外卖员有个人意外险，可申请医疗费、伤残赔偿，但该保险不覆盖对第三方的赔偿责任，且与工伤赔偿可能存在竞合（需按“补差原则”处理，即不可重复获赔）。
     
   • 京东平台投保的第三方责任险：若京东为平台投保了公众责任险或物流责任险，保险公司将直接向受害方赔偿，但同样可能因外卖员全责而拒赔或限额赔偿。

建议行动步骤：

1. 立即报警并保留事故认定书（明确全责方）；
   
2. 京东需在24小时内向保险公司报案，并提交医疗记录、费用清单等材料；
   
3. 若涉及第三方赔偿，京东可要求保险公司直接赔付，或先行垫付后向保险公司追偿；
   
4. 若外卖员被追偿，可协商分担比例或通过法律途径解决。
   

关键提醒：保险公司是否赔偿取决于保险条款中的“责任免除”条款（如全责、故意行为等），需仔细核对保单约定。若对赔偿金额或责任划分有争议，可进一步向我咨询具体法律适用问题。