结论：新员工上班第三天请假五天后办离职在法律层面是可行的，但需结合具体情况判断是否符合公司规定及劳动合同约定，且可能面临工资扣除、社保缴纳等影响。以下从法律和实务角度展开分析：
1. 法律层面：员工享有离职自由，但需履行法定程序
根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前30日（试用期提前3日）书面通知用人单位，即可解除劳动合同。
- 若处于试用期：新员工上班第三天仍在试用期内，只需提前3日通知公司即可离职，无需公司批准。请假5天后直接离职，若已满足3日通知期（如请假前已口头/书面通知），法律上无障碍。
- 若已过试用期：需提前30日通知，否则可能构成违法解除，需赔偿公司损失（但实践中公司需举证损失，难度较高）。
2. 公司规定与劳动合同的约束
即使法律允许，仍需关注以下两点：
- 请假制度：若公司规章制度规定“请假需审批”或“连续请假超过X日需特殊流程”，员工未履行审批程序可能构成旷工，公司可依据规章制度处理（如扣工资、警告甚至解除合同）。
- 劳动合同约定：若合同中明确“离职需提前X日申请”或“请假期间不计入工龄”，需按合同执行，否则可能引发纠纷。
3. 实务影响：工资、社保与离职证明
- 工资扣除：请假5天若为无薪假（如事假），公司可能扣除对应工资；若为病假，需按当地规定支付病假工资。
- 社保缴纳：离职当月，公司通常需为员工缴纳社保至离职日。若请假5天后立即离职，需与公司确认社保缴纳截止时间，避免断缴。
- 离职证明：公司应在解除劳动合同时出具离职证明，员工有权要求公司配合办理。
4. 建议操作步骤
- 查看合同与制度：确认试用期时长、请假流程、离职通知期等条款。
- 书面通知离职：无论是否请假，均应向公司提交书面离职申请（注明最后工作日）。
- 沟通请假与离职：与公司协商请假5天的合理性，避免被认定为旷工；若公司不同意请假，可考虑调整离职时间。
- 保留证据：保存离职申请、请假记录、工资条等，以防纠纷。
总结：法律上允许新员工在试用期提前3日通知离职，但需结合公司规定和合同约定操作。建议优先与公司沟通，明确请假与离职的衔接方式，降低风险。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体细节。