若劳动私了赔偿协议书签订后对方不给钱，你可以通过以下步骤来维护自己的合法权益：

1. 优先协商沟通

   • 再次沟通：首先，尝试与对方进行友好沟通，了解其不支付赔偿款的具体原因，并明确指出其按协议应履行的付款义务。在此过程中，务必保留好所有的沟通记录，如短信、邮件、通话录音等，这些将作为后续可能的证据。
   • 发送催告函：若口头沟通无果，可书面发送催告函，明确要求对方在规定期限内履行付款义务。建议通过邮政特快专递（EMS）等方式寄送，并保留好寄送凭证，以证明对方已收到催告。

2. 申请调解

   • 劳动争议调解：对于劳动过程中的工伤赔偿纠纷，你可以向企业劳动争议调解委员会或基层人民调解组织申请调解。在申请时，提供工伤私了协议、工伤认定材料等相关证据，以便调解组织了解情况并作出公正调解。
   • 人民调解：若上述调解不成，你还可以向当地人民调解委员会提出调解申请。人民调解委员会的调解结果具有法律约束力，双方应按约定履行。

3. 考虑仲裁与诉讼

   • 申请仲裁：若调解未能解决问题，你可以向用人单位所在地或劳动合同履行地的劳动争议仲裁委员会提出仲裁申请。在申请时，准备劳动合同、医疗诊断证明、工伤认定决定书以及工伤私了协议等证据材料，以支持你的仲裁请求。
   • 提起诉讼：对劳动仲裁结果不服时，你可在规定期限内向有管辖权的人民法院提起诉讼。在诉讼中，提交工伤私了协议等重要证据，要求法院判决对方履行付款义务。若判决支持你的诉求，而对方仍不履行，你可进一步申请强制执行。

4. 申请支付令与强制执行

   • 申请支付令：若私了协议中债权债务关系明确且合法，你可直接向人民法院申请支付令。债务人应在收到支付令后十五日内清偿债务，否则你可申请强制执行。
   • 强制执行：若对方未按判决或支付令履行义务，你可向作出生效法律文书的第一审人民法院或同级被执行财产所在地人民法院申请强制执行。法院将采取查询、冻结、划拨存款，扣留、提取收入，查封、扣押、拍卖、变卖财产等多种执行措施，以确保你的合法权益得到实现。

5. 注意协议条款与证据保留

   • 在采取任何行动之前，仔细审查私了协议中的付款期限、违约责任等条款，确保自己的权益得到充分保障。
   • 在整个维权过程中，务必保留好所有与工伤和私了协议相关的证据，如医疗记录、工伤认定材料、沟通记录等。这些证据将有助于你在仲裁或诉讼中支持自己的主张。

额外建议：

• 在签订私了协议时，务必确保协议内容明确、合法，并充分考虑未来可能出现的风险。
• 若对协议内容或法律程序存在疑问，建议及时咨询专业律师，以确保自己的权益得到充分保护。

面对劳动私了赔偿协议书签订后对方不给钱的情况，你应依次尝试协商、调解、仲裁、诉讼等途径，并在必要时申请强制执行。在整个过程中，保留好相关证据并遵循法定程序至关重要。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。