结论：在我国法律框架下，员工能否同时与多个用人单位存在劳动关系，主要取决于用工形式、工作情况以及用人单位的态度，并需遵守相关法律法规的规定。非全日制用工情况下，法律允许；全日制用工情况下，则存在更多限制。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定与原则
《中华人民共和国劳动合同法》第六十九条：
- 规定：非全日制用工双方当事人可以订立口头协议。从事非全日制用工的劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同；但是，后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。
- 解读：此条款明确允许非全日制用工的劳动者与多个用人单位建立劳动关系，体现了非全日制用工的灵活性。这主要是基于非全日制用工的工作时间特性（一般平均每日不超过四小时，每周累计不超过二十四小时）和就业灵活性需求。
《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条：
- 规定：劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：……（四）劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的。
- 解读：此条款对全日制用工的劳动者建立了多重劳动关系的限制。它并不直接禁止双重劳动关系本身，而是规定了其可能导致的后果，即如果劳动者因多重劳动关系对原单位工作任务造成严重影响或拒不改正用人单位的合理意见，原单位有权解除劳动合同。
二、非全日制用工情况下的多重劳动关系
- 允许原因：非全日制用工的工作时间灵活，使劳动者有足够时间和精力为其他用人单位提供劳动。同时，这也满足了用人单位临时性、辅助性的用工需求。
- 限制条件：后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。劳动者需合理安排工作时间和任务，避免冲突。
三、全日制用工情况下的多重劳动关系
- 原则上不允许：全日制用工要求劳动者在一个用人单位相对稳定、持续地工作，时间和精力相对集中。若允许多重劳动关系，可能导致精力分散、工作职责无法很好履行，易引发劳动纠纷和管理混乱。
- 特殊情况下的允许：在不影响本单位工作任务完成且用人单位不反对的情况下，法律并不禁止。例如，特殊技能的专业人员在业余时间为其他单位提供有偿服务，并获得了本职单位的许可。但这种情况较为特殊，且需要满足一定条件。
四、实务操作建议
合法性审查：
- 劳动者在建立多重劳动关系前，应核查与原单位签订的《劳动合同》中是否有“禁止兼职”条款。
- 确保多家单位的工作时间不会冲突，不会对履行原劳动合同造成严重影响。
协商一致与书面确认：
- 建议向多家单位书面披露双重劳动关系，并取得书面同意，以避免潜在的劳动纠纷和法律风险。
社会保险问题：
- 由于社会保险系统通常只允许同一劳动者由一家单位登记参保，劳动者在建立多重劳动关系时需要考虑社会保险的缴纳问题。
- 避免重复参保或系统冲突，确保自己的社会保险权益得到保障。
五、潜在风险与应对措施
法律风险：
- 如果劳动者因多重劳动关系导致工作任务无法完成或给原单位造成损失，可能面临被解雇的风险。
- 同时，如果新单位未为劳动者缴纳社保或未签订书面合同，劳动者可能面临维权困难。
应对措施：
- 增强法律意识：劳动者应充分了解相关法律法规和政策规定，确保自己的权益不受侵害。
- 谨慎选择新单位：在选择第二个用人单位时，应了解其信誉、经营状况及用工规范程度等信息。
- 保留证据材料：妥善保管与新单位的劳动合同、工资条、考勤记录等证据材料以便在需要时维护自身权益。
总结：员工能否同时与多个用人单位存在劳动关系，需根据具体情况判断。在非全日制用工情况下，法律允许；在全日制用工情况下，则存在更多限制。劳动者在建立多重劳动关系前，应充分了解相关法律法规和政策规定，确保自己的行为合法合规，并充分评估潜在的风险和挑战。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。