劳动者能否与多个用人单位建立劳动关系，主要取决于其就业形式（全日制或非全日制）以及是否满足相关法律法规的规定。以下是对这一问题的详细分析：
一、非全日制用工情形
法律允许：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第六十九条第二款规定，从事非全日制用工的劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同。这一规定为非全日制用工情况下的多重劳动关系提供了明确的法律依据。
限制条件：
- 后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。即，劳动者需确保新建立的劳动关系不会干扰到先前已经存在的劳动关系的正常履行，如工作时间和任务安排等。例如，若劳动者已与一家公司签订了非全日制劳动合同，约定每周工作20小时，那么他在与其他公司签订非全日制劳动合同时，需确保总工作时间不超过法定或约定的限制，且不会影响先合同的履行。
二、全日制用工情形
原则规定：
- 全日制工作的劳动者原则上应当只与一个用人单位建立劳动关系。这是因为全日制用工要求劳动者在一个用人单位相对稳定、持续地工作，时间和精力相对集中。
特定情况：
- 在不影响原单位工作任务且未违反法律法规或原单位约定的前提下，全日制劳动者也可以利用业余时间从事兼职工作。例如，一名全日制员工在完成本职工作后，利用周末或晚上时间为其他公司提供咨询服务，且该兼职工作未对其本职工作造成任何影响，也未违反其与原单位签订的劳动合同或规章制度。
限制与风险：
- 根据《劳动合同法》第三十九条规定，如果全日制劳动者与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出后拒不改正，用人单位有权解除与该劳动者的劳动合同。
- 若劳动者与前一用人单位存在竞业限制、保密协议等特殊约定，同时建立多个劳动关系可能会构成违约，需承担相应责任。例如，若劳动者与原单位签订了竞业限制协议，约定其在离职后一定期限内不得在与原单位有竞争关系的单位工作，那么他在该期限内若与其他竞争单位建立劳动关系，则可能构成违约。
三、实务操作建议
合法性审查：
- 劳动者在建立多重劳动关系前，应核查与原单位签订的《劳动合同》中是否有“禁止兼职”条款，并确保多家单位的工作时间不会冲突，不会对履行原劳动合同造成严重影响。
协商一致与书面确认：
- 建议劳动者向多家单位书面披露双重劳动关系，并取得书面同意，以避免潜在的劳动纠纷和法律风险。例如，劳动者在与其他公司签订劳动合同时，可明确告知对方自己已与其他单位存在劳动关系，并取得对方的书面同意。
社会保险问题：
- 由于社会保险系统通常只允许同一劳动者由一家单位登记参保，劳动者在建立多重劳动关系时需要考虑社会保险的缴纳问题，避免重复参保或系统冲突。例如，劳动者可与多家单位协商，确定由其中一家单位为其缴纳社会保险，或根据当地政策规定进行灵活处理。
总结与建议：
- 非全日制劳动者：在遵守“后合同不影响先合同履行”的原则下，可与多个用人单位建立劳动关系，但需谨慎管理各劳动关系，避免冲突。
- 全日制劳动者：
- 原则上应专注于与一个用人单位的劳动关系。
- 如需兼职，应事先征得原单位同意，并确保兼职工作不会对原单位造成任何不利影响。
- 应仔细审查与原单位的劳动合同及相关约定，避免触犯竞业限制、保密协议等条款。
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