劳动者原则上只能与一家用人单位建立全日制劳动关系，但符合特定条件时可与多家单位建立非全日制劳动关系或存在多重劳动关系。以下从不同角度详细分析：
一、全日制劳动关系下的唯一性
根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，全日制劳动关系具有排他性。这意味着，在正常情况下，劳动者只能与一家用人单位建立全日制劳动关系，并受该单位的管理和支配，从事该单位安排的工作任务。这种排他性是为了保障劳动者的权益，避免其因同时承担多个全日制工作而过度劳累，同时也便于用人单位对劳动者进行管理和监督。
二、非全日制劳动关系下的多重性
与全日制劳动关系不同，非全日制劳动关系允许劳动者与多家用人单位建立劳动关系。非全日制用工是指以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时的用工形式。由于非全日制用工的灵活性和短期性，劳动者可以在不影响主要工作的情况下，与多家用人单位建立非全日制劳动关系，从而增加收入来源。
三、特殊情形下的多重劳动关系
除了非全日制劳动关系外，还存在一些特殊情形下的多重劳动关系。例如：
停薪留职人员：某些劳动者可能因个人原因（如创业、学习等）与原用人单位协商停薪留职，并在停薪留职期间与其他用人单位建立劳动关系。这种情况下，劳动者与原用人单位的劳动关系并未完全解除，只是暂时中止了工资支付和部分工作义务。
未终止劳动合同的离职人员：有些劳动者在离职后，并未与原用人单位办理正式的离职手续或终止劳动合同，而是直接与其他用人单位建立劳动关系。这种情况下，虽然劳动者与新用人单位建立了劳动关系，但与原用人单位的劳动关系仍然存在，从而形成了多重劳动关系。
企业停薪留职人员、未达到法定退休年龄的内退人员、下岗待岗人员以及企业经营性停产放长假人员：这些人员在与新用人单位建立劳动关系时，如果原用人单位未与其解除或终止劳动合同，且新用人单位也知晓这一情况，那么他们与新用人单位之间也可以形成多重劳动关系。不过，这种情况下，新用人单位在承担工伤保险责任等方面可能需要特别注意。
四、法律后果与风险提示
对于全日制劳动关系下的唯一性违反：如果劳动者同时与多家用人单位建立全日制劳动关系，可能会面临被用人单位解除劳动合同、支付违约金或赔偿损失等法律后果。同时，这也可能影响劳动者的社保缴纳、工资支付等权益。
对于非全日制劳动关系和特殊情形下的多重劳动关系：虽然法律允许在这些情况下建立多重劳动关系，但劳动者仍需注意与各用人单位之间的合同约定和权益保障。例如，要确保与各用人单位签订的劳动合同内容明确、合法有效；要按时履行工作义务、领取工资报酬；要及时办理社保缴纳等手续；要在发生劳动争议时及时寻求法律援助等。
建议：作为劳动者，在建立劳动关系时，应充分了解自己的权益和义务，遵守相关法律法规和合同约定。如果需要同时与多家用人单位建立劳动关系，应确保符合非全日制劳动关系或特殊情形下的多重劳动关系条件，并妥善处理好与各用人单位之间的关系。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。