劳动者在一定条件下可以同时与两个单位建立劳动关系，但需严格遵守相关法律法规，并确保不影响本职工作及单位利益。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律规定与原则
非全日制用工的允许性：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第六十九条第二款的规定，从事非全日制用工的劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同，但后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。这意味着，在非全日制用工形式下，法律是允许劳动者同时与多个用人单位建立劳动关系的。
全日制用工的限制性：
- 对于全日制用工，传统劳动法理论认为每个职工原则上只能与一个单位建立劳动法律关系。若劳动者同时与多个用人单位建立全日制劳动关系，且对其中一个或多个用人单位的工作任务造成严重影响，用人单位有权依据《劳动合同法》第三十九条的规定解除劳动合同。
二、可以同时建立劳动关系的情况
非全日制用工：
- 非全日制用工以小时计酬为主，工作时间灵活，一般平均每日不超过四小时，每周累计不超过二十四小时。这种用工形式下，劳动者有足够的时间和精力为其他用人单位提供劳动。例如，某劳动者可在一家超市从事非全日制收银工作，同时在另一家餐厅做兼职服务员。
全日制用工且不影响本职工作及单位无异议：
- 在不影响本职工作完成且用人单位不反对的情况下，法律并不禁止全日制劳动者同时与另一家单位建立劳动关系。例如，某程序员在本职工作完成情况良好且经公司同意后，可利用业余时间为其他公司提供技术咨询服务。
三、可能面临的法律风险
违反竞业限制约定：
- 若劳动者与原单位签订了竞业限制协议，约定在一定期限和范围内不得在与原单位有竞争关系的单位工作，违反此约定将构成违约，需承担违约责任并支付违约金。
侵犯商业秘密：
- 劳动者在工作过程中可能接触到用人单位的商业秘密，若在兼职过程中泄露给兼职单位，将构成侵犯商业秘密的行为，需承担相应的法律责任，包括民事赔偿甚至刑事责任。
影响本职工作及单位利益：
- 若劳动者因同时服务于其他用人单位而影响本职工作完成或给原用人单位造成损失，不仅需要承担赔偿责任，而且如果新用人单位明知劳动者尚未与原单位解除劳动关系仍招用该劳动者，新用人单位还需与劳动者一起对原用人单位的损失承担连带赔偿责任。
四、实务操作建议
合法性审查：
- 劳动者在建立多重劳动关系前，应核查与原单位签订的《劳动合同》中是否有“禁止兼职”条款，并确保多家单位的工作时间不会冲突，不会对履行原劳动合同造成严重影响。
协商一致与书面确认：
- 建议向多家单位书面披露双重劳动关系，并取得书面同意，以避免潜在的劳动纠纷和法律风险。
社会保险问题：
- 由于社会保险系统通常只允许同一劳动者由一家单位登记参保，劳动者在建立多重劳动关系时需要考虑社会保险的缴纳问题，避免重复参保或系统冲突。
总结来说，劳动者在决定是否同时与多个用人单位建立劳动关系时，应充分考虑用工形式、工作情况、用人单位态度以及相关法律法规的规定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。