结论前置：员工在一定条件下可以和多家单位建立劳动关系，但需确保不影响本职工作且不违反相关法律法规及单位规章制度。
法律规定与原则
我国《劳动合同法》并未绝对禁止员工与多家单位同时建立劳动关系，但设定了相应的限制条件。具体来说：
《劳动合同法》第三十九条：该条款规定，若员工同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或经用人单位提出后拒不改正，用人单位有权解除劳动合同。这表明，法律在允许双重劳动关系的同时，也强调了员工需确保不影响本职工作。
《劳动合同法》第六十九条：该条款特别规定了非全日制用工的灵活性，允许非全日制劳动者与一个或一个以上用人单位订立劳动合同，但要求后订立的合同不得影响先订立合同的履行。这为非全日制劳动者与多家单位建立劳动关系提供了明确的法律依据。
可以同时建立劳动关系的情况
非全日制用工：
- 非全日制用工以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时。
- 劳动者可与一个或多个用人单位订立劳动合同，但需确保后订立的合同不影响先订立合同的履行。例如，某员工可在超市从事非全日制收银工作，同时在餐厅做兼职服务员。
全日制用工且不影响本职工作且单位无异议：
- 员工在与一家单位签订全日制劳动合同后，若欲再与另一家单位建立劳动关系，需满足两个条件：一是不影响本职工作；二是原用人单位对此无异议。例如，某程序员在本职工作完成情况良好且经公司同意后，可利用业余时间为其他公司提供技术咨询服务。
停薪留职、内退、下岗待岗人员再就业：
- 这类人员虽与原用人单位保留劳动关系，但实际不在原单位工作，可到其他单位工作并建立新劳动关系。根据相关司法解释，此类情况应按劳动关系处理。
可能面临的法律风险
违反竞业限制约定：
- 若员工与原单位签订了竞业限制协议，约定在一定期限和范围内不得在与原单位有竞争关系的单位工作，违反此约定将构成违约，需承担违约责任并支付违约金。
侵犯商业秘密：
- 员工在工作过程中可能接触到用人单位的商业秘密，若在兼职过程中泄露给兼职单位，将构成侵犯商业秘密的行为，需承担相应的法律责任，包括民事赔偿甚至刑事责任。
劳动纠纷风险：
- 若员工无法平衡好两份工作，可能面临两家单位的指责甚至引发劳动纠纷。因此，员工应提前与两家单位充分沟通协商，明确各自的权利义务。
实际操作中的注意事项
签订书面劳动合同：
- 与每家单位都签订书面劳动合同，作为建立劳动关系的明确证据，保障双方权益。
合理分配工作时间：
- 员工应合理分配在两个单位的工作时间，确保能完成各自的工作任务，避免因时间冲突导致工作效率下降或任务延误。
履行告知义务：
- 员工有义务将同时与其他单位建立劳动关系的情况如实告知各用人单位，以便用人单位根据实际情况进行调整或安排。
遵守竞业限制和保密义务：
- 如已与原单位签订竞业限制协议或保密协议，员工需特别注意新单位是否与原单位存在竞争关系或涉及商业秘密，避免合同违约风险。
关注社会保险缴纳：
- 按照法律规定，一个劳动者同一时期只能在一家用人单位参加社会保险。通常情况下，由主要的劳动关系所在单位负责缴纳。员工需注意符合当地社保政策规定，灵活处理个人身份缴纳部分险种的情况。
总结与建议
员工在特定条件下可以与多家单位建立劳动关系，但需遵守相关法律法规和单位规章制度，确保不影响本职工作及单位利益。在决定与多家单位建立劳动关系前，员工应充分咨询法律专业人士（即我）的意见，了解具体法律风险和应对措施。如有任何疑问或需求，请直接向我咨询，我将为你提供专业的法律指导。