结论：私人老板为员工购买意外险，并不等同于为员工缴纳工伤保险，员工在发生事故后一般不能直接走工伤认定及赔偿程序，但可能通过意外险获得一定赔偿，具体需分情况讨论。以下为详细分析：

1. 意外险与工伤保险的性质差异

   • 意外险属于商业保险范畴，是私人老板基于自愿原则为员工购买的，其目的是为员工在遭受意外伤害时提供一定的经济赔偿。这种保险的赔偿范围和标准通常由保险合同约定，与工伤保险制度无直接关联。
   • 工伤保险则属于社会保险范畴，是用人单位必须为员工缴纳的。它旨在保障员工在工作过程中因工作原因受到事故伤害或患职业病时，能够获得医疗救治、经济补偿和职业康复等帮助。工伤保险的赔偿范围和标准由国家法律法规规定，具有强制性。

2. 能否走工伤认定及赔偿程序

   • 若私人老板未为员工缴纳工伤保险：根据《工伤保险条例》的规定，用人单位应当参加工伤保险而未参加的，由社会保险行政部门责令限期参加，补缴应当缴纳的工伤保险费，并自欠缴之日起，按日加收万分之五的滞纳金；逾期仍不缴纳的，处欠缴数额1倍以上3倍以下的罚款。同时，在此期间发生工伤事故的，由该用人单位按照本条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。但这并不意味着员工可以直接走工伤认定及赔偿程序，而是需要先通过法律途径确认与用人单位的劳动关系，再申请工伤认定。若私人老板仅为员工购买了意外险，并未缴纳工伤保险，员工在发生事故后，仍需按照上述程序操作，且意外险的赔偿与工伤保险的赔偿是独立的，互不影响。
   • 若私人老板已为员工缴纳工伤保险：员工在发生事故后，应直接按照工伤保险的相关规定申请工伤认定及赔偿。此时，意外险的赔偿可以作为额外的经济补偿，但不影响工伤保险的赔偿。

3. 意外险的赔偿作用

   • 无论私人老板是否为员工缴纳工伤保险，意外险都可以在一定程度上为员工提供经济保障。当员工遭受意外伤害时，可以根据保险合同的约定向保险公司申请赔偿。这种赔偿通常包括医疗费用、残疾赔偿金、死亡赔偿金等，具体赔偿范围和标准需根据保险合同确定。

4. 建议与注意事项

   • 对于员工：在入职时，应了解用人单位是否为自己缴纳了工伤保险。若未缴纳，可要求用人单位补缴或向相关部门投诉。同时，也可以考虑自己购买一些商业保险作为补充保障。
   • 对于私人老板：应依法为员工缴纳工伤保险，以降低自身的法律风险和经济负担。同时，也可以考虑为员工购买一些商业保险作为额外福利，提高员工的满意度和忠诚度。