核心结论：若老板购买了团体意外险且员工发生工伤，可按以下步骤处理：先进行工伤认定，再申请团体意外险理赔，若工伤保险与团体意外险赔偿项目有重叠，工伤保险待遇不可重复获赔，但团体意外险可补充赔偿；若未参加工伤保险，团体意外险赔偿后，老板仍可能需承担部分工伤赔偿责任。以下是详细说明：

第一步：进行工伤认定

1. 及时申请：员工发生工伤后，老板或员工本人（或其近亲属、工会组织）应在规定时间内（一般为事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，特殊情况可适当延长）向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
2. 准备材料：通常需要准备工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料、医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）等。
3. 认定结果：社会保险行政部门自受理工伤认定申请之日起60日内作出工伤认定的决定，出具《认定工伤决定书》或者《不予认定工伤决定书》。

第二步：申请团体意外险理赔

1. 通知保险公司：在知道保险事故发生后，老板或员工应及时通知保险公司，一般可通过拨打保险公司客服电话等方式进行报案。
2. 准备理赔材料：根据保险公司的要求准备相关材料，常见的包括保险单、被保险人身份证明、工伤认定决定书、医疗费用发票、诊断证明、病历等。
3. 提交理赔申请：将准备好的理赔材料提交给保险公司，保险公司会对理赔申请进行审核。
4. 理赔决定：保险公司审核通过后，会按照保险合同的约定进行赔付。团体意外险的赔偿项目通常包括意外身故保险金、意外伤残保险金、意外医疗保险金等。

第三步：处理工伤保险与团体意外险赔偿的关系

1. 赔偿项目不重叠时：如果工伤保险待遇和团体意外险赔偿的项目不重复，员工可以同时获得两者的赔偿。例如，工伤保险中的一次性伤残补助金和团体意外险中的意外伤残保险金，如果计算标准和依据不同，员工可以分别获得。
2. 赔偿项目重叠时：对于工伤保险和团体意外险都涵盖的赔偿项目，如医疗费用，员工不能重复获赔。一般来说，工伤保险会先进行报销，团体意外险在工伤保险报销后对剩余部分进行补充赔偿。

第四步：若未参加工伤保险的情况

如果老板没有为员工参加工伤保险，员工发生工伤后，老板需要按照《工伤保险条例》规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。在这种情况下，即使员工获得了团体意外险的赔偿，老板仍可能需要承担部分工伤赔偿责任，因为团体意外险不能替代老板应承担的工伤保险责任。例如，员工因工伤需要停工留薪的，老板应按照原工资福利待遇支付停工留薪期工资，这部分费用不会因为团体意外险的赔偿而免除。

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