结论：工人离职后回家路上出事故，公司是否要负责，需根据具体情况判断，主要看是否构成工伤。以下分情况详细说明：
若事故构成工伤：
- 法律背景：根据《工伤保险条例》第十四条，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。但此处的“上下班途中”通常理解为在职期间，对于离职当天的情形，需结合具体事实判断是否仍属于“上下班途中”的合理范畴，比如是否在合理时间内、合理路线内等。若离职当天，工人按照正常下班时间、路线回家，途中遭遇非本人主要责任的交通事故，有可能被认定为工伤。
- 公司责任：一旦被认定为工伤，公司需承担相应的工伤保险责任，包括支付工伤医疗费用、伤残津贴（如构成伤残）、一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金（如解除劳动关系）等。若公司未依法缴纳工伤保险费，则所有工伤保险待遇均由公司承担。
若事故不构成工伤：
- 法律背景：若事故不符合工伤认定条件，如工人自身承担主要或全部责任，或者事故并非发生在上下班途中（如离职后已非工作时间，或路线明显不合理等），则不构成工伤。
- 公司责任：在此情况下，公司无需承担工伤保险责任。工人需根据事故责任划分，通过其他途径（如交通事故责任赔偿）来维护自身权益。
法律建议：
- 对于工人而言，若离职后回家路上发生事故，应尽快报警并保留相关证据（如交通事故认定书、医疗记录等），以便后续申请工伤认定或进行交通事故赔偿。
- 对于公司而言，应关注员工的离职流程，确保在员工离职时明确告知其相关权益和义务，避免因信息不对称而引发纠纷。同时，公司应依法为员工缴纳工伤保险费，以降低自身风险。
可能法律后果：
- 若构成工伤且公司未依法承担责任，工人有权向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，要求公司支付相应的工伤保险待遇。
- 若不构成工伤，工人需根据事故责任划分，通过交通事故赔偿等途径来维护自身权益。若对事故责任划分有异议，可依法申请复核或提起诉讼。
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