劳动合同中约定店员送外卖发生意外情况公司不负责，这样的条款一般是不合法的。以下从不同角度进行分析：
法律背景与规定
工伤保险责任：
- 根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。店员在送外卖过程中，如果是在工作时间且因工作原因（即执行送外卖任务）发生意外，那么应当被认定为工伤。
- 工伤保险责任是法定的，用人单位必须为员工缴纳工伤保险费，员工发生工伤后，用人单位应承担相应的工伤保险责任，包括支付工伤医疗费用、伤残津贴等。
劳动合同条款的合法性：
- 劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。但是，劳动合同中的条款必须符合法律法规的规定，不得违反法律、行政法规的强制性规定。
- 如果劳动合同中约定“店员送外卖发生意外情况公司不负责”，这样的条款实际上是在免除用人单位的法定责任，排除劳动者的权利，因此是无效的。
法律建议与后果
对于劳动者：
- 如果劳动合同中有这样的不合法条款，劳动者有权拒绝签署，或者要求用人单位修改。
- 如果已经签署了这样的劳动合同，劳动者在发生工伤后仍然有权要求用人单位承担工伤保险责任。如果用人单位拒绝承担，劳动者可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或者向人民法院提起诉讼。
对于用人单位：
- 用人单位应当遵守法律法规的规定，为员工缴纳工伤保险费，并承担相应的工伤保险责任。
- 如果用人单位试图通过劳动合同条款来免除自己的法定责任，这样的条款是无效的，用人单位仍然需要承担法律责任。此外，用人单位还可能面临劳动行政部门的处罚。
实际操作中的注意事项
- 在签署劳动合同时，劳动者应当仔细阅读合同条款，特别是关于工伤保险和意外伤害的条款。如果发现有不合法或不合理的内容，应当及时提出并要求修改。
- 用人单位在制定劳动合同条款时，应当遵循法律法规的规定，确保条款的合法性和合理性。不要试图通过不合法或不合理的方式来免除自己的责任或排除劳动者的权利。
综上所述，劳动合同中约定店员送外卖发生意外情况公司不负责是不合法的。如果劳动者遇到这样的情况，应当及时维护自己的合法权益；用人单位也应当遵守法律法规的规定，承担相应的工伤保险责任。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。